作者：梁振飛 1 王興興 2胡皓晨 3李艷紅 2歐陽博學 2孫曉云 3高瑞茂 2葉駿 2王德仁 3
單位：1. 華電(海西)新動力無限公司，青海 海西 817000；台灣包養網2. 中國華電科工集團無限公司，北京 100160；3. 北京科技年夜學新資料技術研討院甜心寶貝包養網，北京 100083
援用： 梁振飛, 王興興, 胡皓晨, 等. 鋅溴液流電池電解液與隔閡技術研討進展[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(2): 583-600. LIANG Zhenfei, WAGN Xingxing, HU Haochen, et al. Advancements in electrolyte and membrane technologies for zinc-bromine flow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(2): 583-600.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0771
亮點：1.鋅溴液流電池針對隔閡和電解液方面相關的綜述 ；2.從緩解鋅枝晶、晉陞機械機能等方面論述隔閡改性；從晉陞導電率、優化絡合劑等方面論述電解液改性 。
摘 要 隨著清潔動力位置日益晉陞，儲能技術需求變得加倍多樣化。鋅溴液流電池(zinc-bromine flow batteries, ZBFBs)作為一種高效、可持續的中長時儲能技術，因其高能量密度、長壽命和低本錢而備受關注。該體系通過應用鋅和溴作為活性資料，在電解質溶液中存儲和釋放能量。本文綜述了鋅溴液流電池的基礎任務道理、應用佈景，著重總結了隔閡和電解液的優化戰略及最新的發展潛力。起首，介紹了鋅溴電池的充放電機制及其電化學行為。隨后，剖析了影響電池機能的關鍵原因，包含電解質組成及其濃度、隔閡的類型和結構，特別討論了隔閡在緩解鋅枝晶現象、晉陞捕獲溴才能、晉陞力學機能、進步離子交換率和導電才能方面的修飾技術發展現狀；同時探討了電解液在緩解鋅枝晶、晉陞電導率及流速影響方面的優化。最后，總結了現階段研討中的問題和未來的發展標的目的，強調資料創新、系統集成和規模化應用對制備高機能、低本錢鋅溴液流電池的主要性。本文旨在為研討人員供給鋅溴電池領域的最新進展，以指引未來的研討標的目的和技術衝破。
關鍵詞 鋅溴液流電池；電解液；隔閡；長時包養網dcard儲能技術
時代發展伴隨著動力需求的增長，由于傳統的化石燃料供給的動力很是無限以及全球變熱和臭氧層損耗等環境問題日益嚴重，可再生動力被各年夜國家敏捷重視起來。而可再生動力雖然環保，但也有著不穩定、不連續和不成控的問題。例如，風能發電受氣象條件影響顯著，常存在較年夜波動，且夜間需求低谷時能夠出現發電量較高問題；太陽能僅日間可搜集，且受天氣影響波動年夜。這種能量的不穩定性對電網穩定運行構成挑戰，是以需求儲能技術作為橋梁，將不穩定動力轉化為穩定輸出，確保電網供電連續性和平安性。是以，高效儲能技術的發展能為電力系統的質量和靠得住性做出宏大貢獻，加速電網技術的發展。儲能技術中的氧化還原液流電池(redox flow batteries, RFB)具有平安性高、可擴展性強、不受地區限制等優點，在長時儲能占據重要位置。
在液流電池商業化領域中，鋅溴液流電池(zinc-bromine flow batteries, ZBFBs)憑借其高達430 Wh/kg的理論能量密度、原料豐富的活性物質和穩定性強等優點脫穎而出。比擬于鋰電池等固態電池，ZBFBs的電解液可達到較長的循環壽命，減少了因電池組件資料退步帶來的容量損掉問題，曾被認為是最幻想的長時儲能設備。在ZBFBs中，電池往往由電解液、正負電極、隔閡、內部儲蓄罐等組成。此中，溴化鋅作為電解液的重要活性成分，在電池充放電過程中完成電能與電化學能的轉變，與之分別對應的是正極Br2/Br-和負極Zn2+/Zn氧化還原反應。具體來說，在充電過程中，電解液中的Zn2+沉積在負極上，Br-被氧化成Br2，然后與溶液中的Br-絡合構成Br3-或Br5-。此中，Br3-或Br5-往往會被電解液中的絡合劑絡合，以克制其擴散至鋅側引發自放電。反應完成后的電解液被泵出電極室，存進內部儲液罐中。在放電過程中則逆轉反應過程，將儲存的電化學能量轉換回電能。具體的反應方程式見式(1)～式(3)。
正極 2Br- ⇌ Br2 + 2e- (E0= +1.076 V vs. SHE)(1)
負極 Zn2+ + 2e- ⇌ Zn (E0= -0.76 V vs. SHE)(2)
總反應 ZnBr2 ⇌ Zn+Br2 (E0= +1.836 V vs. SHE)(3)
雖然ZBFBs在年夜規模儲能領域有著許多優勢，但實際應用中也面臨著一些影響本身機能的挑戰。從其反應機理進行剖析，在充電過程中其能量作為化學能分別儲存在負極的金屬Zn和正極的溴相中。對于負極，不難出現與其他金屬電池同樣面臨的電極上出現金屬枝晶的現象。鋅枝晶假如生長過長，將會不難穿透隔閡或其他電池組件，引發電池短路的現象。為了避免溴水解堅持電解質的穩定性，往往電解液的pH會調至強酸性，而在充電過程中H離子易得電子天生氫氣，不僅下降了電池的能量效力，還增添了因氣體積聚而破壞儲液罐風險。對于正極，在長時間充電過程中產生大批溴/多溴相極易擴散，從而與負極上沉積的鋅進行反應引發自放電，並且還會腐蝕電池組件。今朝，凡是的解決計劃應用溴絡合劑(bromine complexing agents長期包養，BCA)緩解溴的擴散遷移并起到緩解溴腐蝕的效能。可是Br2/Br-的反應動力學緩慢使得電池功率受限不少，而BCA限制放電過程中溴的供給速度使得電池功率進一個步驟下降，從而限制了ZBFBs功率密度的晉陞。
在ZBFBs中隔閡不需求承擔在全釩液流包養網電池(vanadium-based flow batteries，VBFB)中隔閡的避免正負極電解液穿插淨化的責任，而是起到克制正極電解質中溴的擴散感化，同時也需求較強的力學機能以避免被鋅枝晶突刺所破壞。全氟磺酸離子交換膜(Nafion膜)在ZBFBs發展初期備受青睞，例如Primus Power的EnergyPod系統和Redflow公司的ZCell家用儲能系統等在晚期均采用過Nafion膜以保證傑出的離子傳導性和高效循環機能。它不僅有著很是優異的熱穩定性和化學穩定性，並且有著較強的選擇性，是以適用于隔開氣體態的溴。可是Nafion樹脂的本錢較高，並且它無法阻擋包括在水團中的溴/多溴相物，在長時間、長循環下仍會出現明顯的自放電現象，這使得其在ZBFBs商業化的途徑上終將被代替。
在ZBFBs中電解液重要是用來儲存電化學反應所需求的活性物質，此中活性物質的濃度包養網及含量直接影響了ZBFBs的功率密度以及電容量。今朝，常見的電解液重要由ZnBr2水溶液組成，包養并輔以支撐電解質以及溴絡包養女人合劑(Bromine complexing agents, BCA)以優化電池機能，此中支撐電解質發揮緩解活性物質參與反應后電解液電導率降落的問題，而BCA起到克制充電過程中溴的穿插淨化的感化。市道上常見的有N-乙基-N-甲基-嗎啉溴化物(MEM)和N-乙基-N-甲基-吡咯烷 溴化物(MEP)絡合劑，但固溴才能增強會導致庫侖效力的降低與電壓效力的下降，這說明采取單一增強固溴才能的絡合劑參加電解液中的辦法來達到緩解溴擴散的問題僅是一時的權宜之計。在ZBFBs尋求越來越高能量效力的途徑上，它終將被能夠同時晉陞庫侖效力和電壓效力的固溴計劃所代替。如圖1所示，本文對ZBFBs近年來隔閡、電解液改性方面的研討進展進行綜述，并以此為起點，深度討論ZBFBs未來的發展標的目的，盼望本文能夠為未來的科研任務者供給清楚的研討標的目的，催發出主要的靈感，為ZBFBs領域的發展貢獻一份氣力。
1 隔閡研討進展
在全釩液流電池中，假如電解液沒有被阻隔分區，正極電解液中的VO2+和VO2+與負極電解液中的V3+和V2+將會相遇淨化，故而隔閡在VBFB中處于一種不成缺乏的位置。而在ZBFBs中，正負極電解液的活性物質都是溴化鋅，這表白ZBFBs并沒有電解液穿插淨化的困擾，有著成為無隔閡電池的潛力。但是，ZBFBs存在著一些其他的問題，例如正極產生的單質溴有著極強的擴散才能，從而與負極的鋅單質發生化學反應惹起自放電；負極充電時電極不均勻放電產生鋅枝晶等。這些問題導致了隔閡仍在ZBFBs中占據了主要位置。值得留意的是，用于ZBFBs的隔閡僅需起到傳輸活性物質并阻擋絡合溴的感化，是以比擬于VBFB等液流電池，ZBFBs可采用本錢更低的多孔隔閡，從而下降ZBFBs儲能設備本錢。時至本日，仍有許多科研任務者努力于開發出新型隔閡技術，克制鋅枝晶天生和減少溴單質或溴絡合物的穿插淨化現象以達到下降本錢或實現ZBFBs更高機能的目標。今朝，評判ZBFBs隔閡質量高下有離子傳輸速度、機械拉伸機能、內阻和克制溴擴散才能等指標。
1.1 改良鋅沉積研討進展
在晉陞隔閡在解決鋅枝晶方面的才能標的目的上，研討人員設計出新的隔閡結構或是在原有的隔閡結構上引進新的資料以獲得更優的概況活性面積、離子交換速度機能。Li等采用圖2(a)所示的制備路線勝利制備了在室溫條件下和100%濕度下具備0.01 S/cm較高離子傳輸速度的季銨化聚砜(QNPSU)復合膜。Lu等則應用刮涂法制備了新型多孔聚烯烴/聚乙二醇(PEG)復合膜[圖2(b)]。相關密度泛函理論(DFT)結果[圖2(c)]顯示，相較于聚乙烯(PE)和Nafion樹脂分子，Zn2+與PEG中一個或包養故事兩個氧原子彼此感化時，表現出更強的吸附才能，構成了所謂的“類吸引效應”。這種感化直接確保了充電過程中負極側Zn2+的及時補充和均勻分布。此外，圖2(d)中的Zn2+濃度分布和電場分布模擬結果進一個步驟證實，PEG有助于實現均勻包養故事的電場分布，從而引導Zn2+均勻傳輸和分布。風趣的是，PEG亦能有用地鈍化Zn原子，減少了鋅枝晶不受把持的生長[圖2(e)]。鑒于氮化硼納米片包養網(BNNSs)具有優異的化學穩定性、高熱導率及出色的機械機能等，Hu等勝利開發了一種基于多孔聚醚砜(PES)膜作為支撐資料，涂覆氮化硼納米片的復合膜。這種復合隔閡不僅包養網具備優異的導熱機能[圖2(f)]，同時也表現出出色的機械強度。根據圖2(g)的結果顯示，這兩個優點的結分解功地將負極概況的鋅沉積形態由針狀(B-M)轉變為法度炸魚形態(BN-M)。當考慮到鋅枝晶生長所帶來的嚴重負面影響時，如圖2(h)所示，在負極和隔閡之間放置帶有負電荷的玻璃纖維紙同樣可以有用地克制鋅沉積的不均勻性，并延長ZBFBs的循環應用壽命。2021年Lee等將傳統的聚合物網層替換為鈦基網層，道理簡圖如圖2(i)所示，為Zn2+/Zn氧化還原反應供給了大批的活性位點和完美的電解質流動通道，從而改良了反應動力學，克制了Zn枝晶的產生。這種網狀層包養網將隔閡的感化更為具體化在電極周圍，作為電極與隔閡之間的緩沖裝置為它們分別分擔了一些機能壓力，在增強鋅側電極機能的同時給予了電解液中活性物質更強的活動才能，是一種有利于制造出高機能ZBFBs的新型結構。
(i) 典範和新型電活性鈦網陽極結構圖
1.2 改良導電性和離子交換速度研討進展
由于溴側電極在充電過程中會產生強擴散才能的單質溴及絡合溴，電導率和離子交換速度是ZBFBs中評判隔閡很是主要的指標，年夜多數科研任務者也選擇將更多精神投進增強隔閡在這兩方面才能的研討中。Kim等采用圖3(a)好好休息，沒有化妝，只是一個「填充」嘉賓，葉蒼白所示的制備流程，在聚丙烯(PP)多孔隔閡上滴加Nafion樹脂與N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)混雜溶液，最終構成了16 μm厚的Nafion樹脂填充多孔膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)圖像[圖3(b)]觀察發現，Nafion樹脂離子聚合物勝利填充了聚合物纖維間的亞微米級孔隙。在ZBFBs的機能方面，采用Nafion樹脂修飾的隔閡勝利地減少了ZBFBs在充放電過程中的電壓差，下降了100 mV。這一後果源自隔閡厚度的減小，使其離子電導率降低，從而使其概況電阻低于未處理的隔閡。為了改良密集Nafion樹脂離子聚合物導致的低離子電導率，該課題組采用了預水合處理以調整隔閡中水團簇的鉅細[圖3(c)]。根據圖3(d)、(e)的結果顯示，這一預處理不僅進步了離子電導率，還實現了雙離子傳輸特徵和傑出的溴阻斷後果，最終ZBFBs的能量效力(energy efficiency, EE)進步了11.3%。當同時針對鋅枝晶和溴跨膜穿插的挑戰時，如圖3(f)所示，Han等在傳統的商用Nafion膜上引進兩性效能化二氧化硅(Am-SiO2)制得一種復合隔閡(Nafion/Am-SiO2)。此中，Nafion樹脂分子與Am-SiO2的彼此感化道理，由圖3(f)所示。比擬于Nafion膜，這包養意思種全氟磺酸聚合物基隔閡能選擇滲透來自磺酸基的陽離子，這種復合膜概況具有季銨鹽和磺酸基團，有利于減少活性物質穿插和緩解原Nafion膜惹起的顯著濃度極化。除此之外，在傳統的Nafion膜中，隨著水含量增添，隔閡中水團的鉅細也會擴年夜，包養軟體這會使得更多含于水團中的溴單質及絡合溴擴散。而引進了Am-SiO2的Nafion膜能夠堅持固有的水團鉅細，在克制溴擴散方面也起到了必定的感化。通過與其他3種資料對比捕獲Br后溶液的吸光值和電解液中Br2擴散速度，如圖3(g)、(h)所示，Nafion/Am-SiO2資料所制得的隔閡在吸附溴的才能上有著不小的晉陞。
(d) 預水合處理后隔閡的離子電導率曲線；(e) 預水合處理后隔閡的溴吸附曲線；(f) Nafion/Am-SiO2膜中Nafion樹脂分子與Am-SiO2彼此感化表示圖；(g) 分歧膜過濾后溶液紫外光譜曲線圖；(h) 分歧膜的Br2擴散率隨時間變化曲線
1.3 改良力學機能研討進展
在ZBFBs中，一些傳統隔閡自己具有傑出的離子選擇性和離子導電性，但力學機能卻難以滿足較長的壽命請求，這一現象驅動著一些科研任務者嘗試在這些隔閡的基礎上強化其力學機能。除了在緩解鋅枝晶問題改進方式中所提到的PES-BNNs涂層復合隔閡之外，2包養023年Gikunoo等在磺化聚醚醚酮(SPEEK)基礎上摻進了疏散在滑膩碳納米纖維(p-CT/CNF)上的鈣鈦礦結構的鈦酸鈰納米顆粒(SP-p-CT)，所得復合物堅持了SPEEK骨架。這種納米填料增強SO3H與添加劑中羥基之間的彼此感化，從而限制主鏈的運動構成屏障效應，能夠保護SPEEK主鏈的磺酸基在溴環境下不被分化和晉陞其力學機能(力學機能剖析對比，如圖4所示)，使其組裝而成的ZBFBs表現出優異的循環機能并在長期循環下膜的形態不變。除此之外，鈣鈦礦a位上存在缺點的鈰離子(Ce3+)會在晶體結構中產生空位，從而允許鋅離子進一個步驟移動，在晉陞離子運輸方面起到必定的促進感化。在另一項研討中，Kim等用Nafion樹脂溶液處理傳統的聚丙烯隔閡，使得致密的包養網站Nafion樹脂離子填充在PP隔閡的孔隙中，從而獲得Nafion/PP復合資料隔閡。如圖4(e)所示，在Br2溶液中Nafion/PP隔閡的拉伸強度可達140 N/mm2，比擬傳統PP隔閡資料(30 N/mm2)晉陞了3倍以上。從圖中還可以看出，Naf這是樓上小微姐姐。你小微姐姐高考快七百分，現在ion/PP隔閡在Br2溶液中包養浸泡24 h前后的應力-應變曲線幾乎雷同，表白其對液體Br2具有較高的化學穩定性。結合在ZBFBs充電過程中負極生長Zn枝晶不難刺穿隔閡的短路問題來看，Nafion/PP隔閡在避免膜擊穿并維持ZBFBs電池穩定運行方面能夠起到極年夜的正面後果。
1.4 改良溴捕獲或阻斷才能研討進展
在充電過程中，正極側儲液罐中的溴離子掉往電子并氧化成溴單質，隨后構成多溴化物絡合物，以實現將電能儲存在流動的電解液中。盡管年夜部門多溴化物絡合物因其物理特徵與水性電解液發生分層，但部門溴單質或多溴化物絡合物會穿透膜并與已經還原的鋅沉積發生反應，導致電池的自放電和容量衰減。對于克制電解液中溴的擴散，有學者在溴的捕獲和阻斷才能方面對膜進行了強化。2021年Hua等將MEPBr(me包養網VIPthyl ethyl propyl bromide)引進傳統的Nafion隔閡上構建了具有高選擇性分離層的復合膜。其道理在于MEPBr的季銨鹽基團的強吸附才能下降了—SO3-基團內—S=O基團的電子云密度，從而導致較低的波數。這種彼此感化不單不會影響MEPBr與擴散溴的絡合過程，並且會使得Nafion樹脂的分子像藤一樣纏繞MEPBr以防止其消融。當溴與Nafion/MEPBr復合膜絡合時，Nafion分子鏈將進一個步驟纏繞構成的溴共同物以防止其解離[纏繞簡圖，如圖5(a)所示]。在圖5(b)曲線中也表白了該復合膜在捕獲溴方面的才能有著年夜幅晉陞，此中當MEP質量分數為20%時晉陞最高，將近晉陞一倍。統一年Naresh等也發表了晉陞隔閡阻斷溴才能方面的研討，他們將聚丙烯腈(PAN)和多壁碳納米管(MWCNT)混雜后作為填充劑澆注在Daramic膜上，從而獲得晉陞阻斷溴擴散才能的多孔復合膜(MWCNT/PAN-DM)。該道理在于MWCNT/聚丙烯腈(PAN)復合資料的摻進有用地阻斷了Daramic膜上的孔隙，使得溴通過孔隙的滲透率年夜年夜下降。如圖5(c)、(d)對比所示，比擬于未處理的Daramic膜，這種處理方法所獲得的復合膜更厚，起到一種物理樊籬的感化從而禁止了溴的擴散。如圖5(e)所示，與Daramic膜比擬，經過填充劑處理后的復合膜的溴滲透性年夜年夜下降。2024年Han等將留意力放在了金屬有機骨架(MOF)資料上，以氨基效能化UiO-66 (U-A)為原料，采用兩步法磺化制備出磺化改性的UiO-66 (U-AS)復合膜。如圖5(f)所示，U-AS具有氨基和磺酸基，兩者在強靜電吸引下彼此感化構成親水結構域，而當溴離子進進水通道后構成的Br2/ Brn-又會遭到U-AS籠形結構的物理捕獲，從而起到克制溴擴散的感化。
1.5 新型隔閡研討進展
一部門研發任務者嘗試舍棄傳統的隔閡，設計出新的電池結構組件起到傳統隔閡的感化，從而舍棄昂貴的傳統隔閡或流架(電池內部用包養網于支撐和引導電解液流動的結構組件)以達到年夜幅下降電池本錢的目標。Cha等提出一種具有三維陶瓷框架(HC-ZBFBs)的電池設置裝備擺設[圖6(a)、(b)]，其陶瓷蜂窩內部通道充當了正負電解液的通道，通道之間的陶瓷壁充當了膜的感化。除了顯著下降電池本錢外，該結構的電池還具備優異的可擴展性，如圖6(b)所示，可通過串聯或并聯方法，甚至如圖6(c)所示，結合串聯與并聯的方法，靈活地增添通道數量，從而在堅持機能不變的條件下有用縮小儲能包養容量，以滿足分歧應用場景的需求。除了上述電池結構之外，也有應用新型MXenes(MesoTi3C2)資料制作機能優異隔閡的例子，Bu等采用高氧化還原電位差驅動氧化及化學蝕刻戰略制備出介孔MXenes膜，該膜具有豐富的包養網車馬費邊緣Ti-O位點，可以與Zn原子自發氧化還原反應，以達到打消鋅枝晶的後果[圖6(d)]。如圖6(e)所示，當Zn原子與Ti-O位點接觸時，它將電子供給給Ti-O位點并轉化為電活性的Zn2+，且Ti-O位點年夜多處于分子鏈的邊緣處，從而可以起到克制鋅枝晶延長的感化，這時Ti-O將被還原為Ti-OH，而Ti-O比Ti-OH更穩定，是以Ti-OH可以在電解質中自發轉化為Ti-O，從而保證了MXenes的持續有用性，這種特別的後果是傳統無機隔閡難以達到的。
(c) HC-ZBFBs的4通道(2×2)、8通道(2×4)和16通道(4×4)細胞表示圖[31]；(d) 由MesoTi3C2包裹的分離器打消鋅枝晶的效能表示圖[32]；(e) Zn0與Ti-Oe官能團在MesoTi3C2上的自發氧化還原過程道理圖[32]
2 電解液研討進展
ZBFBs有著傑出的可擴展性，例如通過增添電堆中的單體電池數量以晉陞功率和通過增添或減少電解液儲罐中的溶液體積來調節能量容量。這是因為在液流電池中傳遞離子、維持電性均衡的感化只是電解質的主要感化，儲存活性物質才是電解質的重要感化。而此中活性物質的濃度和體積、鋅沉積面龐量配合影響著電池的能量密度，這說明電解質在影響ZBFBs的能量密度和電壓窗中起到至關主要的感化[33]。在ZBFBs中普通用ZnBr2水溶液作為電解質，而后輔助添加適量的支撐電解質[例如KCl、Zn(ClO4)2和NH4Cl等]和能夠克制溴擴散的絡合劑(BCA)。支撐電解質重要感化為緩解由活性物質在電化學反應過程中減少導致的電解液歐姆極化現象，而絡合劑能夠減少電池充放電過程中產生的Br2氣體，以減弱鋅金屬電極被腐蝕等負面影響。如圖7所示，改良負極不均勻的鋅沉積問題重要通過改良支撐電解質、有機添加劑和引進金屬離子進行解決，而新型BCA或概況活性劑的研發則成為解決溴揮發及其反應動力學緩慢的重要戰略。此外，鑒于ZBFBs采用流動電解液，調節電解液流速也成為主要的研討標的目的，以希冀同時改良上述兩個問題。
2.1 改良導電機能研討進展
液流電池的內阻重要來源于電解液，晉陞電解液的導電機能夠顯著晉陞液流電池的功率密度。而在這方面ZBFBs比擬VBFB與鐵鉻液流電池(iron-chromium flow batteries，ICFB)有著較年夜的劣勢，這是因為VBFB與ICFB應用硫酸或鹽酸這類強酸作為支撐電解質，自己電解液有著不低的電解質電導率，而ZBFBs中電解質重要為電導率較低的ZnBr2溶液[39-40]，並且傳統的氯化鉀或氯化鋅并不總能滿足ZBFBs長期穩定性的請求。在2017年Wu等[41]研討了具有高離子電導率的氯基鹽，即氯化鉀(KCl)和氯化銨(NH4Cl)作為支撐電解質，以進步電解質的電導率。研討發現，應用4 mol/L NH4Cl作為支撐電解質，可以使電池在40 mA/cm2的電流密度下任務，能量效力為74.3%[圖8(a)]，而不添加支撐電解質，電池的能量效力僅為60.4%。通過圖8(b)極化曲線可知，當任務電流密度達到更高程度時，含有NH4Cl支撐電解質的電池表現出明顯更低的電位降，表白其在高電流密度下具有更好的抗極化才能。Kim等[42]進行了循環伏安法(CV)測試，比較了2 mol/L ZnBr2溶液中添加氯化鉀、氯化鋅、高氯酸鋰、高氯酸鈉和沸石Y的氧化還原峰值電流。結果表白，沸石Y在維持電解液穩定性方面表現凸起。
2.2 改良鋅沉積研討進展
緩解歐姆極化是改進電解液手腕的重要目標，但更優良的電解液在減少內阻的同時也能改良充電過程中鋅側電極中的鋅枝晶現象。在2018年Wu等[43]發現，將甲磺酸(MSA)作為支撐電解質參加ZBFBs的電解液中能夠在晉陞電解液電導率的同時克制鋅枝晶的生長。如圖9(a)～(d)所示，比擬于未參加適量MSA的電解質，參加MSA電解質中鋅在電極上的沉積更為均勻致密。其道理在于甲磺酸離子與鋅離子之間存在絡一起配合用，且鋅在沉積過程中遵守高核密度的瞬時成核路線，進而鋅能夠加倍均勻致密地沉積。
電解液的構成在影響鋅電鍍均勻性和維持電解液p葉秋鎖受朋友邀請參加知識競賽節目，在錄音過程中H穩定性方面發揮著關鍵感化。ZnBr2作為重要活性物質，其濃度直接決定了電池的能量密度，凡是維持在1～3 mol/L。高濃度ZnBr2除了晉陞整體能量密度外，在鋅的初期沉積過程中也飾演著主要腳色[44]。從圖10(a)的表示圖中可以看出，高濃度(≥0.4 mol/L)的ZnBr2在充電初期傾向于瞬時成核，而低濃度的ZnBr2則傾向于逐漸成核。這種差異導致高濃度ZnBr2所構成的鋅沉積更為均勻，外觀呈現出平整且致密的塊狀結構[圖10(b)、(c)]。除了ZnBr2濃度的優化，近期研討更專注于引進多種支撐電解質、有機添加劑和金屬離子，以有用促進鋅的沉積并克制HER，以堅持電解液的穩定性。
進一個步驟的研討顯示，適量的高氯酸鋅[Zn(ClO4)2]類似于之條件到的BCA，通過改良正極側Br2/Br-氧化還原反應速度，間接促進了鋅沉積的消融速率，下降了殘留鋅的含量[45]。圖11(a)所示的電池經過25次充放電循環后負極概況的描摹，直接驗證了這一發現[45]。支撐電解質所攜帶的陰離子類型也對鋅的沉積產生了主要影響。Rajarathnam等[46]的結果表白，分歧類型的陰離子會顯著影響沉積鋅的結晶度。盡管SO
使鋅呈現出明顯的苔蘚狀，但其出色的擴散傳輸特徵使其成為潛在的支撐電解質。比擬之下，Cl-在促進鋅沉積和剝離方面表現欠安，這一結果獲得了圖11(b)所示的DFT結果的支撐[47]。當有機添加劑參與此中時，它們對鋅的電沉積過程、晶體定向生長、速度及最終微觀結構的構成飾演著至關主要的腳色[48]。在電解液中添加大批的PEG-200，即可下降Zn沉積的交換電流密度，從而改良鋅的電沉積動力學，實現負極無枝晶的沉積[圖11(c)][49]。此外，如圖11(d)所示，PEG的引進還可減緩金屬負極的腐蝕，并禁止Zn2+在電極概況構成二維擴散，避免過早地構成更湊集和尖銳的枝晶，延長了電池的應用壽命[35]。一些有機添加劑，如1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽(DMEIm·Br，C7H13B包養金額rN2)，在水溶液中天生DMEIm+，具有傑出的靜電屏障感化，有助于均勻電鍍Zn2+[圖11(e)][50]。此外，DMEIm·Br宋微臉上始終帶著笑：「沒有，別聽我媽瞎說。」也被認定為一種穩定的BCA，這解釋了為何多數BCA的應用能實現鋅沉積的穩定性和均勻性[12,50-52]。金屬離子的添加在電解質中對鋅枝晶的構成也產生顯著的影響，特別是像Cr3+和Mn2+這樣的過渡金屬離子[36,53-54]。如圖11(f)所示，Cr3+在鋅晶種周圍構成靜電樊籬，排擠了接近鋅晶種的Zn2+和H+，并誘導Zn2+移動至陽極周圍區域[36]。這一過程使得沉積的鋅從針狀枝晶轉變為鏡面薄膜的形態，改變了鋅的生長標的目的。同時，這種排擠感化不僅減少了因HER而帶來的電荷損掉，進步了電池的庫侖效力，還有用避免了pH降低并防止了氫氧化鋅的天生[54]。
2.3 溴絡合劑的研討進展
傑出機能的電解液不僅能夠解決鋅側反應中出現的難題，它還能克制溴側反應中出現的不良現象。由于ZBFBs會產生溴產物，它的電解液中需求參加BCA以捕獲構成的溴并避免其蒸發。在電池任務時中BCA將與溴構成一種密度、黏度很年夜且不溶于水的有機液相，而后下沉到陰極電解液槽的底部。近年來，許多學者通過大批嘗試發現了許多可以用作BCA的物質，如圖12所示，該時序圖歸納綜合了近年來圍繞BCA的研發任務。MEP-Br可通過將N-甲基吡咯烷酮和溴乙烷消融于乙腈中，在室溫下攪拌24 h制得，因其本錢低、制作方式簡單和可擴展性高成為今朝商業化最廣泛的BCA之一[55]。盡管BCA在必定水平上減輕了溴單質的揮發和擴散，但在放電過程中面臨著電化學極化的問題。Lai等[56]通過循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)測試對比了1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷(MEP)和N-乙基-N-甲基-嗎啉溴化物(MEM)在Br2/Br-氧化還原反應速度中的影響。研討結果表白，MEP和MEM均顯示出明顯的絡合才能，能夠下降陽極的峰值電流密度。但是，MEP較為顯著的絡合效應能夠會阻礙其還原，最終該研討傾向于選用MEM作為電池的添加劑，最終電池能量效力進步至80%[56]。聚溴絡合物凡是呈現油狀，在放電過程中能夠導致部門電極掉活和負極側不均勻的鋅剝離。是以，概況活性劑如聚氧乙烯(20)山梨醇單月手離開座位，立刻衝了過來。 「錄音仍在進行中；參賽桂酸酯（Polysorbate 20）被引進，增添了聚溴絡合物與電極的接觸面積包養情婦，從而改良了鋅的剝離和電池機能[37]。此外，上述問題也可通過類似于1-(羧甲基)吡啶鎓、1-(2-羧甲基)-1-甲基嗎啉鎓和1-(2-羧甲基)-1-甲基吡咯烷鎓等絡合劑的應用來實現多溴化物絡合物在水溶液中的消融性，同時堅持其較低的擴散程度和雷同的電化學極化程度[57]。相反，Xu等[58]則應用聚溴絡合物具有的油狀特徵，采用四氯化碳(CCl4)溶液制備了一種新型無隔閡的ZBFBs。
圖12 近年來有關BCA資料包養研討時序圖
為了深刻清楚BCA與電池機能之間的關系，Schneider等[62]測試了7種BCA在常規的ZBFBs下的電池機能，此中1-乙基-1-甲基溴化哌啶([C2MPip]Br)、1-乙基溴化吡啶([C2Py]Br)、1-(2-羥乙基)-溴化吡啶([C2OHPy]Br)、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物([C2MIm]Br)和1-(2-羥乙基)-3 -甲基咪唑溴化物([C2OHMIm]Br)五組作為研討組，不含BCA的電解液和1-乙基-1-甲基吡咯吡啶溴化物([C2MPyrr]Br)兩組作為基準組進行比較。從電壓變化曲線[圖13(a)]來看，在放電過程中電解液含有BCA的ZBFBs放電時間均比不含BCA組更長，且[C2MPip]Br組體現出最優的電壓降和不錯放電時間。而[C2OHMIm]Br組在電壓降和放電時間比擬不參加BCA的對照組晉陞很是小。而通過電池循環機能測試圖[圖13(b)]也能看出，[C2MPip]Br組的電壓效力最低且庫侖效力最高，這是因為它有著很是強的絡合溴才能，使得在放電過程中溴側電極四周的活性物質供應缺乏，同時在充電過程中年夜幅減少了溴擴散至鋅側與單質鋅產生自放電現象。同時，圖中未參加BCA組的電壓效力最高且庫侖效力最低也可以證明這一道理。而電池能量效力來自電壓效力與庫侖效力的乘積，這說明若要獲得較高能量效力的電池，需求將B包養CA絡合溴才能調至一個適中的層次。此外，該研討也強調了BCA的類型對鋅沉積質量的影響。
類似的研討結論在Gao等[59]的報道中也獲得了說起，他們初次采用固體BCA—溴化四丙基銨(TPABr)，勝利戰勝了鋅枝晶生長的挑戰，在無泵送系統的條件下實現了溴和絡合溴的可逆轉化。最終，這種靜態的ZBFBs在500 mA/(g·m2)下表現出了高達142 Wh/(kg·m2)的比能量。類似的固體絡合劑也可以采用溴化四乙銨(TEAB)[11]，但固體型絡合劑只能讓ZBFBs在低電流密度下正常運行，過高的電流密度會增添傳質電阻，進而下降電壓效力(VE)。ZBFBs在理論上具備較廣的應用溫度范圍，但溫度的降低會下降甚至喪掉BCA的絡合才能。為解決這一問題，Li等[60]分解了一種溫度適應范圍較廣的新型絡合劑，定名為1-乙基-2-甲基溴化吡啶。該BCA不僅可以與多溴化陰離論。在 50 名參賽者中，得分最高的 3包養0 名選手進入下一子在充電過程中構成強烈的絡合物，還能改良Br2/Br-氧化還原反應電化學動力學。是以，含有BCA的ZBFBs在60°C的高溫條件下，電池仍能達到91.57%的均勻CE和81.38%的EE，在穩定運行了400多個循環(約800 h)后未出現明顯機能衰減。除了將BCA添加到電解液中應用外，近年來將BCA引進正極碳基電極概況也成為了主要的發展趨勢[38, 61]。這一創新性舉措將推動無流動ZBFBs技術的進一個步驟發展。
2.4 改良電解液流速的研討進展
因為ZBFBs的電解液是在內部儲蓄槽和電池內部電解液區域之間流動的，所以電解液的流速也是影響電池機能的一個方面。在充電過程中，聚溴絡合物與水溶性電解液混雜不均現象將會引發ZBFBs電化學反應動力學緩慢、負極鋅的不均勻剝離和“逝世鋅”的問題[63]。為解決這一問題，Yang等[63]確定了臨界流速值。其研討顯示，相對于50 mL/min的流速，采用100 mL/min流速可以使負極側沉積的鋅更為均勻(圖14)。此外，電解液的流速也通過調節離子濃度及其分布影響著鋅的沉積和剝離過程[包養網64]。
而今計算機技術發展敏捷，許多模擬預測軟件的效能多樣化和準確性在科研領域備受重視。有少數ZBFBs研討者選擇了在模擬軟件上摸索更多的潛在機理并獲得結果，為科研實踐省包養往許多試錯本錢。2023年Zhang等[65]于Comsol軟件上樹立ZBFBs的二維瞬態模子，將電解質流速、電極厚度和電極孔隙率作為變量探討ZBFBs的電池機能變化。如圖15(a)所示，進步電解液正流速可以有用促進電解液的運輸，使更多的溴參與氧化還原反應，從而顯著進步電池的放電容量；可是從能量效力圖[圖15(b)]來看，充電過程中流速對其影響不年夜，且過高的流速對電池機能的晉陞無限。是以，為了減少泵的任務本錢，應將電解質流速堅持在一個合適的范圍內并在充電過程中采用低流速。如圖15(c)、(d)所示，在此基礎上采用遺傳算法得出在20 mA/cm2電流密度下最佳電池能量效力(79.42%)的電包養網池參數為：電解液正流速50 mL/min、電極厚度5 mm、電極孔隙率為0.5。研討人員將上述參數運用于實踐搜集相關數據，發現模子數據與實踐數據的電壓曲線吻合傑出，最年夜誤差為2.61%，推斷其緣由重要是模擬過程中疏忽了溴擴散惹起的副反應。
3 結語與瞻望
隨著液流電池在長時儲能應用上的位置晉陞，ZBFBs因其具有本錢低、活性資料來源豐富和能量密度較高級優點備受關注。而制約ZBFBs機能的三年夜極化(電化學極化、濃度極化、歐姆極化)均可由隔閡、電解液直接或間接影響[66]，從而影響ZBFBs在商業化層面的可行性。本文綜述了近年來ZBFBs在隔閡、電解液修飾方面的研討結果，對其制備方式和任務道理進行了論述。結合眾多科研任務者的結果剖析，對ZBFBs隔閡、電解液提出以下改進建議。
（1）對于隔閡修飾，因為在ZBFBs中正負極活性物質都是ZnBr2，所以隔閡并不需求起到避免正負極電解液穿插淨化的感化，它重要的感化為阻擋正極電解液中溴擴散至負極周圍以及堅持正負極電解液之間的離子均衡。今朝希冀用于商業化的隔閡修飾計劃是在原有的傳統隔閡上進行針對性的結包養構設計或增加資料以晉陞特定的才能。由于膜的本錢占據ZBFBs的一半擺佈，是以實現無隔閡化的ZBFBs也是ZBFBs商業化途徑必須要經歷的一個里程碑。而今最有盼望運用于商業化的標的目的是將傳統離子選擇才能不強的隔閡與特定的溴絡合劑構成協同後果，制出兩者的復合膜以彌補膜的離子選擇性不強的缺點；或是將離子選擇性強而機械才能較弱的隔閡參加特別的納米資料以晉陞基體膜的機械才能。這兩種計劃均有著可操縱性強、擴展性高級優點，無望在ZBFBs商業化方面獲得嚴重衝破，實現更高的庫侖效力。
（2）對于電解液體系優化，比擬于其他液流電池，ZBFBs中的活性物質ZnBr2在水溶液中有著更高的消融度，這也意味著ZBFBs的潛在能量密度很是高。今朝，具有高電導率的氯基鹽在作為支撐電解質方面備受青睞，例如KCl和NH4Cl在增強ZBFBs電解液電導率方面均體現出不錯的後果。其次，Br2和多溴物在水溶液中消融度較低，在充電過程中產生的溴極易揮發擴散，從而引發活性物質損掉以及損壞電池其他部件的現象。是以，在ZBFBs中電解液需求參加BCA以結合充電過包養程中產生的溴產物，并在放電過程中將其釋放出來。可是選用絡合溴才能強的BCA將會使放電過程中所固定的活性物質來不及供給給電極反應，而這一問題可以通過調節電解液流速來解決，適當的電解液流速可以將內部儲蓄罐中的活性物質供給至正極四周。綜上所述，幻想的電解液不僅需求具有高的電導率和傑出的絡合才能，還得同時在ZBFBs中按合適的流速在內部儲蓄罐與內部電解液區間流動。
（3）為確保ZBFBs獲得最優的電池機能，需求優化隔閡、電解液等組件之間的協調性。機能優異的組件對ZBFBs來說當然主要，但ZBFBs的最終機能來自各部件組裝后所得的綜合效應。在現在的信息化時代中，若要想更高效地研發出高機能的隔閡與電解液，一些計算機層面的技術是科研人員必須要把握的。第一性道理計算軟件包和有關液流電池的建模擬真軟件(例如維也納計算模擬包以及Comsol)能夠極年夜地減少摸索實驗的本錢，疾速給予科研人員新的思緒標的目的或是低本錢驗證產生的新設法。真正實現ZBFBs的幻想機能還有很長的一段途徑要走，充足應用計算機領域技術科學發展，采用數字模擬仿真技術先進結果，才幹將ZBFBs產品機能不斷地向其理論極限迫近。
第一作者：梁振飛（1979—），男，本科，高級工程師，研討標的目的為電力系統及自動化、新動力；
通訊作者：王德仁，副傳授，研討標的目的為資料概況改性技術包養網站。
發佈留言