作者：張文婧 肖偉伊亞輝錢利勤
單位：長江年夜學機包養甜心網械工程學院
援用： 張文婧,肖偉,伊亞輝,等.鋰離子電池平安改性戰略研討進展[J].儲能科學與技術, 2025, 14(1): 104-123.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4我嗎」「我六點下班」239.2024.0579
本文亮點：1.根據鋰離子電池熱掉控機制，總結了在電池部件集流體上最具有創新性的改進方式：將集流體設計成金屬-塑料-金包養網車馬費屬的具有三明治結構的復合集流體；2.綜述了電池中的添加劑如阻燃劑、SEI膜添加劑、避免過充添加劑；3.綜述了非揮發性的固態電解質的改良戰略。
摘 要 鋰離子電池具有高比能、長循環壽命、高功率和低環境淨化等優點，在新動力汽車、航空及儲能等領域運用廣泛。但是，隨著鋰離子電池能量密度的晉陞，電池的平安問題也愈發嚴重，惹起人們廣泛關注。是以，為了緩解鋰離子電池的熱掉控，進步平安性，研討人員從分歧方面提出緩解戰略。本文回顧了近年來鋰離子電池熱掉控機理以及從電池資料層面出發進行優化改進以減緩熱掉控水平的相關文章，起首綜述了熱掉控觸發的潛在機制以及分歧階段的反應，包含固體電解質分化、負極和電解質反應、電解質分化及正負極間氧化還原反應等，進而產生大批熱以及可燃性氣體。其次，基于熱掉控觸發機理，總結了資料層面的改進辦法和存在缺點，如應用復合集流體、添加阻燃劑或自毀劑、應用高平安電解液和多效能性隔閡等，同時也概述了研發高平安電池存在的一些阻礙，如進步平安真科技天才·正直總裁x假可憐·絕美男歌手性的同時會伴隨電機能下降等。目標是更好地輿解鋰離子電池熱掉控觸發機理和進步電池平安的戰略，為未來研討人員設計出平安性更高的鋰離子電池供給標的目的，促進鋰離子電池發展。
關鍵詞 鋰離子電池；熱掉控機制；電池資料；熱平安
鋰離子電池具有高比能量、長循環穩定性、高任務電壓、低環境淨化等優點，被廣泛應用于新動力汽車、儲能電站和便攜式設備等領域。自從鋰離子電池商業化以來，為進步鋰離子電池能量密度，滿足儲能需求，科研任務者重要從三個方面著手研發鋰離子電池：①改進電極活性資料和電解質資料；②優化電池組成結構，進步活性資料質量或體積分數；③優化非效能性結構如集流體和隔閡等。針對單體資料優化，近年來，研討人包養員重要針對正負極活性資料做出改良，如富Ni的Li(NixMnyCoz)O2層狀正極資料代替了最早的LiCoO2正極資料。除此之外，應用添加了硅的負極資料和鋰金屬負極資料。富Ni的三元電池雖然進步了電池能量密度，但具有較差的熱穩定性。同時，隨著三元電池開始代替耐高溫，耐過充電的磷酸鐵鋰電池，熱掉控導致的火災爆炸等現象也惹起了越來越多的關注。從1990年索尼勝利實現鈷酸鋰電池商業化后，鋰離子電池獲得敏捷發展；1997年，japan(日本)科學家應用共沉淀法實現了三元NiCoAl電池制備；1999年，三元NMC層狀結構被初次提出；2001年，Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2(NMC111)三元資料被初次提出；2008年，國內三元電池開始產業化發展；2014年，國內電動汽車開始高速發展，帶來了三元正極資料的疾速發展；2015年Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2(NCM523)成為主流；2020年擺佈，Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM811)開始應用，使得鋰離子電池不斷向高鎳低鈷的標的目的發展，能量密度獲得很年夜晉陞，最高可達約250 Wh/kg，同時使鋰離子電池本錢下降，循環機能晉陞。三元正極資料的發展進程]如圖1所示。除此之外，為了進步比能量，研討人員還采取減小隔閡和集流體的厚度、將極片輥壓得更薄等方法。但鋰離子電池更高的能量密度凡是伴隨著更差的熱穩定性，自2015年以來，發生了多起電動汽車熱掉控變亂，這和研討人員對三元電池或許具有更高能量密度的電池資料熱掉控機制的清楚較少有著親密關系。例如，比亞迪、廣汽埃安、北汽新動力和特斯拉等電動汽車在濫用時起火以及自燃都惹起了媒體和年夜眾的廣泛關注。這些熱掉控變亂無不警示著科研人員，進步電池比容量的先決條件是要保證電池的平安性。為了進步電池在機械濫用(如擠壓和碰撞)、電濫用(如過充和過放)、熱濫用(如溫度過低或過高)的平安性，在鋰離子電池生產時必須考慮內部保護機制和內部保護機制。內部保護機制重要通過溫度傳感器和壓力閥等部件實現，但增添了電池系統的份量、下降比能量的同時還會增添濫用時對系統形成的迫害。內部保護機制是根據熱掉控觸發的機制，重要依附對電池單元內部各資料組分的優化設計，從資料熱穩性、力學機能和化學機能著手設計高平安的電池資料，從本質上解決高比能鋰離子電池平安性差的問題。是以，本文從分歧體系電池熱掉控機理出發，總結分歧研討人員在電池內部資料的設計進展及存在缺點，為未來研發具有高比能量密度同時具有高平安性的鋰離子電池和實際生產應用供給指引。
1 熱掉控機制
熱掉控凡是由各種濫用(如熱濫用、電濫用、機械濫用)觸發。同時，電池內部潛在的電化學缺點也能夠成為潛在迫害出來被困在這裡。。熱掉控觸發過程凡是伴隨著煙霧、爆炸和火災等能量釋放過程，圖2為鋰離子電池遭到濫用或由于本身制造缺點觸發熱掉控的表示圖。
為了探討熱掉控前后電池內部的結構變化及分歧化學反應過程，研討人員對分歧體系的電池進行了分歧的熱掉控的觸發實驗，總結出了分歧體系鋰離子電池單元在熱掉控前后的個性，在單體層級為減緩熱掉控過程供給理論依據。鋰離子電池熱掉控測試常用儀器如圖3所示，該系列裝置能夠測試分歧熱掉控觸發方法下電池的熱掉控特征，包含熱掉控特征溫度、在熱掉控各溫度階段分歧資料組分包養網之間的化學反應以及產熱包養網評價產氣特征等。加快量熱法是剖析電池單元的整體熱穩定性的一種方式，加熱過程遵守“加熱-等候-搜尋”的標準流程，并供給絕熱環境。歐陽明短期包養高團隊應用加快絕熱量熱儀對鋰離子電池分歧體系進行數次熱掉控測試，最終總結出鋰離子電池3個熱掉控的特征溫度，分別定名為T1、T2、T3，測試結果曲線如圖4所示，分別定義為電池自產熱肇端溫度(溫升速度達到0.02 ℃/min)、熱掉控觸發溫度(溫升速度達到1 ℃/s)以及熱掉控最高溫度。3個特征溫度可以作為分歧體系電池熱掉控的配合特征，自產熱的肇端溫度代表著電池內部資料結構開始發生變化的時刻，熱掉控觸發溫度代表著電池內部疾速氧化還原反應的開始，也是電池掉控的開始溫度，熱掉控最高溫度代表電池能量釋放的最年夜點。是以，設計高平安電池的最基礎目標是進步自產熱肇端溫度、熱掉控觸發溫度，下降熱掉控最高溫度。差示掃描量熱儀是通過測量物質加熱過程中接收的熱量來剖析其理化特徵，重要由加熱系統、檢測系統和數據處理系統組成。加熱系統采用電熱元件或激光加熱，把持環境溫度，通過檢測系統測量物質接收的熱量，普通采用熱電偶或熱輻射等測量技術，最后將測量結果進行計算剖析，可以用于研討化學反應機理。同步熱剖析儀質譜聯用儀是測量物質加熱過程中溫度—質量變化關系以及對熱分化產生的氣體進行剖析，從而對熱分化過程中的分化產物定性或定量研討。馮旭寧等應用差示掃描量熱儀和質譜儀進行測試，將拆解后的電池的分歧組分分別組合，在資料層面探討熱掉控過程內部的各種化學反應過程。具體過程為，將單獨正極、單獨負極、正極+電解液、負極+電解液以及正極+負極+電解液的分歧組合進行熱重(DSC)和熱剖析-質譜(STA-MS)測試，并結合對產氣元素剖析獲得熱掉控分歧階段及其對應的化學反應。
液態鋰離子電池中凡是含有六氟磷酸鋰(LiPF6)溶質及有機溶劑碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯包養故事(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)，它們的沸點分別為91 ℃、110 ℃、126 ℃、242 ℃以及248 ℃。由于分歧有機溶劑沸點的分歧，熱掉控前后的氣體噴發也根據沸點分為分歧階段。當電池在遭到濫用時，甜心花園內部溫度達到100～110 ℃，超過DMC和EMC的沸點開始蒸發，并排到電池內部系統，煙霧為灰白色。在DMC和EMC大批蒸發后，電解質含量降落，導致電池容量的衰減和擴散阻抗的增添。當電池溫度達到250 ℃以上時，PC、EC等開始蒸發，伴隨著熱掉控產生的可燃烴氣體等副反應產物一路噴發出電池內部，并導致火災和爆炸。當電池溫度達到660 ℃以上時，達到鋁集流體的熔點，Al熔化成碎片，顏色變為玄色，隨著內部疾速氧化還原產物敏捷排出電池內部，噴發出玄色煙氣。
在隔閡發生收縮前，電池在遭到濫用時，當溫度降低到固體電解質(solid electrolyte interface，SEI)分化溫度70～120 ℃，起首發生的內部結構變化為SEI膜分化。由于SEI膜的分包養網化，電解質與鋰化石墨反應，又天生新的SEI膜，即SEI膜的分化重構，此過程可以持續到包養站長包養網熱掉控的觸發。SEI膜重要由來自電解質的有機成分組成，是以，發生的分化反應為放熱反應，為熱掉控觸發供給了熱量來源。例如(CH2OCO2Li)2的具體反應如下列公式所示：
2(CH2)2OCO2+2Li++2e-→(CH2OCO2Li)2+CH4(1)
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2(2)
隨著SEI膜的分化重構，鋰化石墨將會與電解質中的有機溶劑反應，產生可燃氣體，具體反應如下：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4(3)
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6(4)
2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6(5)
2Li+PF5→LiF+LiPF4(6)
2Li+POF3→LiPOF2+LiF(7)
2Li+2HF→2LiF+H2(8)
同時，鋰化石墨還會與黏結劑發生反應(280 ℃擺佈)，產生了可燃的氫氣：
CMC-OH+Li→CMC-OLi+½H2(9)
是以，鋰化石墨與電解質的放熱反應重要包含三部門：①SEI膜分化產熱；②鋰化石墨與電解質反應；③鋰化石墨與黏結劑反應。此過程會釋縮小量熱，不僅是電池自產熱的熱量來源，在熱掉控晚期(溫度小于T2)時占電池產熱的主導位置，并且可以觸發三元電池NCM111體系和磷酸鐵鋰電池的熱掉控，這個過程中，副反應產生了CO、CH4、H2、C2H4等可燃或助燃氣體，為熱掉控的起火和爆炸供給了可燃物和助燃物。
隨著SEI膜不斷分化重構，電池也不斷被加熱，當達到隔閡開始熔化的溫度時，隔閡開始部門熔化，導致隔閡的閉孔，阻礙離子傳輸的通道，但這種現象對熱掉控的阻礙也是無限的。隔閡熔化后往往會隨著溫度的降低有分歧水平的收縮，導致部分內短路的產生。如PE隔閡的熔點為135 ℃，PP隔閡熔點為165 ℃。凡是，隔閡的塌陷溫度要高于隔閡的熔點，根據Feng等的研討發現，具有陶瓷涂層的隔閡可以在200 ℃下堅持無缺，是因為包養網VIP陶瓷涂層將隔閡收縮限制在陶瓷結構內，可以年夜年夜減小內短路對熱掉控的影響。他們證明了隔閡包養合約塌陷遭到電解質和壓縮載荷的影響。將沒有浸泡過電解質的隔閡和浸泡了電解質的隔閡分別裸露于80～250 ℃的溫度下，可以觀察到在電解質的感化下，隔閡的明顯收縮溫度從1包養條件50 ℃下降到140 ℃擺佈。并推測能夠的緣由是LiPF6分化產物與隔閡反應，下降隔閡的熔點。并且包養網VIP，在電池遭到緊密壓縮時，涂有陶瓷涂層的隔閡可以在高達270 ℃下堅持。探討分歧條件對隔閡熱穩性的影響，有利于研討人員從本質上出發設計高平安的電池組件。
隨著電池內部溫度不斷上升，導致正極資料開始釋放氧氣。以鈷酸鋰正極資料為例：
LixCoO2→xLiCoO2+⅓(1-x)Co3O4+⅓(1-x)O2(10)
Co3O4→3CoO+½O2(11)
CoO→Co+½O2(12)
鈷酸鋰正極開始分化溫度為180 ℃，分化過程釋放出大批氧氣和氧物種，并釋縮小量熱。產生的氧氣與負極串擾，發生氧化還原反應放出熱量。近年來，為了進步比容量，高Ni正極獲得廣泛運用。隨著Ni含量的增添，正極釋氧溫度變低。三元正極資料中，研討人員認為NCM523是最具有熱穩定性并且堅持較高比容量的資料。這是因為NCM523正極開始相變并且釋氧溫度接近EC的沸點(248 ℃)，而EC是促進正極反應的重要溶劑，且其他溶劑在200 ℃下就已經蒸發。正極釋放的氧物種被EC還原的放熱反應如下所示：
O*+C3H4O3→CO2+2H2O(13)
Li等將分歧組分組合，應用差示掃描量熱儀和X射線衍射儀進行測試，證明了電解質可以促進正極的相變和氧的釋放，加快熱掉控。是以，可以從電解質添加劑、概況包覆等方面進手，減輕電解質對氧釋放的負面影響。最后，正負極之間疾速的氧化還原反應釋縮小量的熱量，加熱電池，溫度上升到T2，觸發熱掉控，最終溫度敏捷上升至T3。需求留意的是，雖然隔閡的塌陷導致的內短路對觸發正負極間的氧化還原反應起著主要感化，但內短路產生的焦耳熱取決于電池內短路期間的內阻，并不是觸發熱掉控的重要熱源。Liu等應用PET/陶瓷隔閡，將隔閡收縮溫度進步至250 ℃擺佈，高于電池熱掉控觸發溫度，打消了內短路對熱掉控的影響，證明了正極資料為NCM523的電池熱掉控是由正負極之間的化學串擾導致的。
當電池內部發生了正負極疾速氧化還原反應以后，熱掉控晚期積聚的氧氣和溫度達到了電池燃燒所需的量時，內部溫度達到T2，熱掉控被觸發，溫度瞬間到達T3，并且副反應產生的可燃烴氣體伴隨著破裂的鋁集流體碎片一路噴發到電池外。同時，高速的排氣過程產生的火花點燃了可燃氣體，電池單元內部環境滿足了火災三要素：可燃物、助燃物和火源，進而惹起內部包養環境發生起火和爆炸。具體溫度范圍對應的內部變化表示圖如圖5所示。
2 電池各組分優化
根據後人對分歧體系電池熱掉控機理的研討，今朝研討人員從資料層級出發，公道優化電池內部分歧組件的結構，避免或打斷熱掉控晚期的物理變化和化學反應。最終目標是進步T1、T2，下降T3，減緩熱掉控發生過程以及下降熱掉控溫升速度和最年夜溫度，進步電池的平安性并且盡能夠下降對電池循環機能及倍任性能的影響。為了同時滿足對高平安和高比能電池的需求，除了對電池的效能性組件進行結構改良，研討人員也逐漸開始從電池的非效能性組件，好比集流體和隔閡的結構進手，設計高平安電池。
2.1 電極資料的優化設計
在鋰離子電池中，正極資料的本錢年夜約占整體的36%，同時，正極資料也很年包養網dcard夜水平影響著整個電池系統的電機能和平安機能。常用的鋰過渡金屬氧化物，包含層狀氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2，尖晶石型氧化物LiM2O4，多陰離子型LiFePO4。它們(除LiFePO4外)的不穩定性會下降正極資料的平安性，重要體現為晶格結構的坍塌和晶格氧的沉淀。晶格結構的坍塌是由于相變過程中晶格不成逆歪曲形成的資料掉效，晶格氧的沉淀是氧在活性狀態下作為電子供體惹起的。根據鋰離子電池的電化學道理，正極的電子應該由晶格中過渡金屬元素供給，并且其他元素在反應過程中堅持穩定。是以，正極資料的平安性與過渡金屬元素的價電子結構親密相關，選擇合適的過渡金屬元素、改變晶胞中元素比例和晶體概況形態有利于進步正極資料平安性。橄欖狀結構的LiFePO4的熱穩定性較好，能夠在400 ℃下堅持穩定，而LiCoO2在溫度達到250 ℃時開包養網始分化，同時釋放氧氣，導致電池燃燒和爆炸。LiFePO4平安性較高的緣由是氧原子與P5+構成了強烈的共價鍵，構成PO43-四面體陰離子，穩定了整個三維骨架，進步包養網了穩定性。進步正極資料平安性時，他們湧入她的社交媒體，詢問她的理想伴侶。毫無的重要方式包含原子摻雜和概況包覆。原子摻雜可以穩定晶體結構，進步層狀氧化物資料的熱穩定性。在LiNiO2中參加Co、Mn、Mg、Al等金屬元素可以顯著下降資料中活性氧含量，進步熱穩定性。在LiCoO2中摻雜元素Ni和Mn可以進步正極資料分化的肇端溫度，防止高溫下與電解液反應。LiMnO2和LiNiO2類似，對LiNiO2的改進方式也適用于LiMnO2。用Co、Ni、Cr、Al等元素代替LiMn2O4中的部門Mn，可以進步LiMn2O4在充放電時的穩定性。為清楚決正極熱穩定性進步凡是伴隨比容量下降的問題，研討人員研發出一種有元素濃度梯度的正極資料，在資料中每個顆粒都有一個富鎳的中間體和一個富錳的外殼沒有人喜歡「別人的孩子」。孩子撇撇嘴，轉身跑了。，越接近概況，Ni濃度下降，Mn和Co濃度增添。富鎳中間供給了高的容量，富錳的概況進步了資料的熱穩定性。除此之外，在正極資料上涂覆一層熱穩定的導電化合物保護層，可以避免正極資料與電解液直接接觸，減少副反應和產熱。涂層包含無機薄膜(ZnO、MgO、ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、Al2O3等)、有機膜[聚(二烯丙基二甲基氯化銨)]以及由丁內酯添加劑構成的保護膜。如在LiNiO2概況包覆Li2O和B2O3、在LiMn2O4概況覆蓋一層氧化鋁可以進步正極資料結構的穩定性。此外，添加具有正溫度系數的涂層可以在高溫下禁止電化學反應，關閉電池通路。如應用聚(3-十烷基硫烯)包覆的LiCoO2可以在溫度達110 ℃擺佈關閉電池電路。此外，將電極資料壓出狹縫也是保護電池在機械濫用下免受內短路迫害的有用方式。這種方式使得電池在遭到擠壓或碰撞時統一極片分歧部門相互分離，實現了電隔離，限制了內短路的區域，從而限制了電池遭遇濫用時的內短路電流，減輕熱掉控發生時的劇烈水平。進步正極資料穩定性對于進步電池的機能及平安至關主要，原子摻雜、概況包覆和電極朋分都是有用的改進方式，如圖6所示，這些戰略能夠為減緩熱掉控水平供給新思緒，同時，還需求對它們能夠惹起的副反應進行充足的研討。
對于鋰離子電池的負極資料而言，與電解液反應以及鋰枝晶的生長是兩個重要的平安隱患。凡是副反應以及鋰枝晶的構成發生在電極和電解液界面，是以，進步負極資料的平安性，就要堅持傑出的電極概況狀態，可以通過概況改性來實現。負極概況的SEI膜對電池平安性有主要影響，近年來，研討人員研發出了人工SEI膜，以進步其熱力學機能。如，在石墨負極涂覆AlF3可以構成更穩定、導電性更好的SEI膜，組裝的電池具有更好的倍任性能以及循環機能；Li4Ti5O12也是制造人工SEI膜常用的涂覆資料，凡是與仲碳微珠、石墨、碳納米管、氮和硼摻雜的多層碳納米管復合資料等資料結合，可以使電池在疾速充電時具有更好的循環機能和容量堅持率，進步熱穩定性；在石墨概況涂覆Sn可以進步負極資料在低溫下的容量和電子電導率，倍任性能也顯著進步，但需求把持涂層量，防止對電池電機能形成晦氣影響。無定形碳涂層的層間距較年夜且擺列無序，能夠進步鋰離子的擴散速度，在石墨概況涂覆無定形碳可以進步石墨的可逆容量、循環穩定性、倍任性能以及低溫機能。進步鋰離子的固相擴散速度有利于克制鋰枝晶的構成和生長，重要包含增年夜石墨層間距和縮短鋰固相擴散距離。微膨脹處理及石墨擴邊處理可以增年夜石墨層間距，但微膨脹處理的石墨概況具有微缺點下降了其可逆容量；應用納米碳資料可以縮短鋰固相擴散距離，但是，納米資料的高比概況積導致電極概況的副反應增添，電池的庫侖效力降落。除此之外，SEI膜的構成還與電解液的成分有關，在電解液中參加添加劑，有助于構成更均勻的SEI膜，減緩鋰枝晶的構成。具體方式在2.3節中概述。負極資料改良戰略如圖7所示。
2.2 集流體的優化設計
近年來，隨著生產工藝的不斷改進，Al集流體的厚度從12 μm減小到8 μm；Cu集流體的厚度也從6 μm減小到4.5 μm，但集流體的厚度已經減小至極限。所以，研討人員不斷尋找能改良金屬集流體的資料和結構。2005年Yazici等應用柔性石墨片作為集流體，但形成了大批的不成逆容量，因為石墨片內存在未官能化的雜質。研討人員將石墨片、碳納米纖維等導電聚合物資料作為集流體應用于電池中，但難以實現年夜規模生產。2013短期包養年，何向明團隊提出在石墨烯內部參加塑料夾層，制造出能量密度452 Wh/kg的高比能鋰硫電池。對于非效能性組件集流體，今朝最具有創新性以及實用性的改進是將集流體設計成金屬-塑料-金屬的具有三明治結構的復合集流體。這種結構可以減輕集流體份量，并減小厚度，從而進步電池的能量密度。同時，復合集流體內部的塑料的可拉伸性使得電池在遭到機械濫用時包裹在尖端外，變得電絕緣。并且，為了在熱掉控觸發前破壞電池正常任務，還可以在夾層中添加阻燃劑或許自毀劑，將添加劑與電解質隔離，在不影響電池正常任務下，進一個步驟進步平安性。但在探討復合集流體對電池機能影響的過程中，也存在著亟待解決的問題，好比：金屬薄膜的厚度小于2 μm，內部塑料導致橫向絕緣，使復合集流體電導率下降，內阻增年夜；復合集流體具有對電解質耐受性包養網差的特徵，導致金屬層與活性資料之間弱的界面結協力等。
復合集流體由于內部參加塑料夾層，能夠從本質上禁止內部導致熱掉控的潛在反應。①能夠減緩鋰枝晶的生長。由于塑料的延展性，當電池內部發生析鋰導致的Li沉積時，復合集流體產生褶皺，使得Li沉積得更均勻，打消了不均勻Li沉積惹起的部分應力，減緩枝晶生長，延長電池壽命。②復合集流體只在金屬層標的目的導電，且當遭到機械濫用時，塑料層被拉伸，金屬層之間產生裂紋，增年夜了內部電阻。同時，金屬層與活性資料之間有較弱的黏附力，拉伸或許高溫下塑料層的伸長或收縮都會使金屬層與活性資料分離，阻斷電子傳輸，同時由于塑料層具有延展性，包裹在機械濫用時刺針的尖端，可以將刺針與電池內部資料隔絕，禁止內短路的發生。
2011年，Yun等初次采用磁控濺射技術在塑料層上沉積了Cu金屬層，塑料層資料包含聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)和聚醚砜(PES)，并且測試了分歧厚度金屬Cu層的復合集流體電阻。2015年，Jung等通過熱蒸發，在PI基底上沉積了200 nm的Cu，又在PI-Cu集流體上沉積300 nm的納米Si，獲得可彎曲的復合集流體。2020年，Cui等通過將嵌進有磷酸三苯酯(TPP)阻燃劑的聚酰亞胺上沉積了500 nm的超薄Cu金屬層制成了超輕聚酰亞胺基集流體，這種設計將阻燃劑與電子或許離子通路隔斷，在電池正常任務時不影響機能，但當電池內部溫度降低到TPP熔點250 ℃，TPP熔化釋放到電池內部，阻斷內部組件的燃燒。并通過實驗驗證了在復合集流體中參加阻燃劑不影響電池正常任務。同時，將傳統電芯與參加阻燃劑的復合集流體電芯點燃，復合集流體火焰微弱，自熄滅時間為6 s小于傳統電芯的20 s。2021年，Pham等在聚合物基底涂覆Al金屬和Cu金屬層，并應用18650電池進行平安包養軟體機能測試，在針刺測試過程中溫度降低惹起聚合物基底收縮，使得正負極活性資料由于缺少與集流體的結合而開裂，并且由于聚合物的收縮也使得復合集流體敏捷撤離接近針的部門，斷開電子的傳輸路徑，禁止內短路的發生。2022年，黃云輝等采用高速卷對卷工藝制備了以PET為基底的Al-PET復合集流體。所得的復合集流體厚度為7.5 μm，面密度為1.15 mg/cm2。對復合集流體的力學機能以及電機能進行測試，并與厚度為14 μm(面密度3.89 mg/cm2)的傳統集流體比較，份量減小70.4%，厚度減小46.4%，金屬用量減少89.3%。不僅進步了比能量密度，也下降了本錢，并且在單軸拉伸測試下，Al-PET集流體的彈性模量為5.1 GPa ± 0.1 GPa，斷裂應變為92% ± 4%，斷裂強度為196 MPa ± 21 MPa；而傳統集流體彈性模量為14.4 GPa ± 0.4 GPa，斷裂應變3% ± 1%，斷裂強度為194 MPa ± 3M Pa。說明Al-PET復合集流體雖然減小了模量，但機械強度依然足夠，滿足加工機能。并且，傳統集流體的斷裂應變(年夜約為3%)和Al-PET復合集流體斷裂應變(年夜約為92%)間具有較年夜差異，也解釋了Al復合集流體進步平安性的本質緣由。在分歧拉伸水平時測試復合集流體電阻，發現電阻隨著拉伸應變增添而增添，這使得電池在針刺測試時，電阻增添，避免結局部電導的突增，進步平安性。同時，觀察到在拉伸過程中，涂覆有活性資料的復合集流體的Al包養網-PET隨著拉伸寬度變窄，而活性資料層并沒有顯著變形，并且活性資料從集流體上脫落，說明Al與PET之間具有強的界面結協力，與活性資料間結協力較弱。是以，在電池遭到熱濫用之前，變成橫向絕緣，禁止后續反應的發生。但復合集流體中間添加了高分子層，由于其對電解質的耐受性較差，浸泡在電解質中會產生高分子層與金屬層脫層的現象。2023年，汪茹等采用PET作為支撐基材，通過在鋁金屬鍍層與高分子基材之間引進氧化物(AlOx或SiOx)中間層，有用增強了金屬與高分子基材之間包養網心得的界面結協力，晉陞復合集流體的電解液兼容性。2023年，Wu等為了增強金屬層與高分子層之間界面結協力，通過在高分子層聚酰亞胺(PI)上采用激光鉆孔的方法陣列通孔，并采用化學鍍的方式在聚酰亞胺薄膜上沉積金屬Cu層。這種工藝方式不僅下降份量，進步力學機能，還進步接觸面積，增年夜導電面積，減小電池電阻。并且，打孔陣列和鍍層的粗拙概況為活性資料供給了更高的鍵合，相較于滑膩的銅箔不易分離，進步了電池的循環機能。為了打斷電池在熱掉控晚期的一些副反應，2023年，彭勇等初次提出自毀電池的概念，并對自毀包養網站電池的研討進展進行了總結。在探討明白電池熱掉控機理的基礎上，通過在特定條件下釋放化學試劑，對電池內部熱掉控後期特定化學反應進行阻斷包養網，實現資料層面的自毀。選擇自毀劑為硫酸鋁水合物，和其他漿料一路攪拌均勻后涂覆在PE基膜上，并采用磁控濺射Cu金屬層，制備成了含有自毀劑的復合集流體，并組裝成電芯。根據徐鵬等對硫酸鋁水合物進行的熱重剖析，樣品的初次掉重在90 ℃擺佈開始直到300 ℃四周，掉重率為38.22%。是以，選擇硫酸鋁水合物作為自毀劑可以在特定的溫度下釋放出水，提早于電解質與負極活性Li反應，耗費副反應的反應物，下降熱掉控水平。2024年，彭勇等在聚對苯二甲酸乙二醇酯的塑料基底上通過真空蒸發法涂覆內部具有約5 nm Al2O3夾層的多層Al，Al-Al2O3多層金屬層固有的易斷裂特徵使其在遭到機械變形時產生微裂紋，有利于切斷短路，克制進一個步驟的熱掉控發生。集流體的發展現狀如圖8所示。
通過對後人研討的調研發現，集流體結構上的優化設計還比較少，并且復合集流體還存在電阻較年夜、電解質耐受性差導包養管道致的脫層等問題，是以還需求在現有研討基礎上對復合集流體結構進行改良，這對于電池熱平安設計具有很年夜的意義。
2.3 電解質的優化設計
電池在低溫、年夜電流充電和過充時，會構成鋰枝晶，對電池平安形成影響。鋰枝晶的構成和生長的最基礎緣由是SEI膜的不均勻導致的電流密度分布不均。SEI膜是電池化成時電解質與袒露的石墨負極的Li反應天生，所以要改良SEI膜的不均勻性，就要從電解質的組分進手。常見的電解質添加劑包含無機化合物(如CO2和LiI等)、有機化合物(如碳酸亞乙烯酯和馬來酰亞胺等)、不穩定的環狀分子(如丁內酯及其衍生物)以及氟化化合物(如氟代碳酸亞乙酯)。這些添加劑可以改良SEI膜結構，減小Li+通量，避免鋰枝晶的構成。同時，在濫用時能夠及時阻斷后續反應也很主要。好比，電池的過充電不僅會導致鋰枝晶的構成，還會使正極資料分化釋氧以及有機電解質分化釋放氣體和熱量。避免過充的添加劑有氧化還原添加劑，它的氧化電位略低于電解質負極分化的氧化電位，在過充電的正極概況上，氧化還原添加劑被氧化，其隨后在擴散通過電解質之后在負極概況上還原回其原始狀態。之后，還原的添加劑可以擴散回正極，并且“氧化-擴散-還原-擴散”的電化學循環可以無限維持。氧化還原添加劑應具有高的擴散系數和消融度并且具有傑出的化學和電化學穩定性，保證長期循環的過充電保護。除了氧化還原穿越添加劑還有關閉包養網過充添加劑，分歧的是，此過程是不成逆的。關閉過充添加劑在較高電位下釋放氣體，然后操縱電流中斷裝置，切斷電池的任務。為了進步電池的力學機能，通過將發煙的二氧化硅添加到碳酸鹽電解質中，起到增稠電解質的感化。增稠電解質的黏度高，當遭到機械沖擊時，耗散了能量，增強對機械濫用的耐受性。
當熱掉控晚期反應無法有用阻斷時，為防止后續更嚴重的火災和爆炸，研討人員向傳統的有機電解質中添加阻燃劑或許應用不成燃的電解質。當可燃物在氧化劑的感化下受熱會產生化學反應并燃燒，產生可燃烴和氧等不受拘束基。最常用的阻燃劑是含磷或許含鹵素的資料，可以通過捕獲不受拘束基來禁止后續燃燒。阻燃劑要滿足：①大批時仍具有高的阻燃效力；②常規電解質中傑出的消融性；③低揮發性；④在電解質中具有低黏度；⑤傑出的電化學穩定性；⑥與電極和隔閡傑出的浸潤性。常用的阻燃添加劑包含磷酸鹽(如磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、甲基膦酸二甲酯DMMP；優點：阻燃後果好、本錢低；缺點：黏度高、會在負極分化)、氟化物和氟化磷酸鹽(如氟代碳酸亞乙酯FEC、甲基九氟丁基醚MFE；優點：黏度低、電化學穩定性好、有助于SEI膜構成；缺點：本錢高)和氟化磷腈(優點：阻燃效力高、電化學穩定性好、有助于SEI膜構成；缺點：黏度高、本錢高)。在濫用條件下，根據研討人員的測試，添加了阻燃劑的電解質不會被點燃。只添加一種阻燃劑產生的阻燃後果不明顯，凡是多種阻燃元素的協甜心寶貝包養網同感化產生的阻燃效力高，并且具有穩定的電化學機能和傑出的熱穩性，如氟化磷酸酯、氟化磷腈的協同阻燃添加劑。但是，直接將阻燃劑添加到電解質中能夠會影響電解質的電導率，從而影響電池電機能。研討人員為解決此問題，設計了一種將磷酸三苯酯封裝在保護性聚合物殼內，避免阻燃劑直接裸露于電解質，假如電池發生熱掉控，則聚合物殼將隨著溫度降低而融化，釋放磷酸三苯酯，有用克制高度易燃電解液的燃燒。進步電解質平安性的最基礎是開發出不成燃的電解質，包含已經應用的離子液體電解質，具有非揮發性，但黏度高、本錢高以及倍任性能高等；低分子量氫氟醚是另一類不包養妹成燃液體電解質，因為它們具有高閃點或無閃點、不成燃性、低概況張力、低黏度、低凝結溫度等特徵。全氟聚醚(PFPE)是已經研發出來的氫氟醚電解質，它可以確保它的分子與電池內部的相容性，同時具有不燃性和洽的熱穩性。在傳統鋰離子電池研討中，鋰離子的可逆脫嵌是通過電解質中EC對石墨負極的傑出鈍化來保證的，并且EC較寬的電化學窗口使得電池在各種工況下任務，所以，具有EC的電解質運用廣泛。但由于EC高溫下不難分化下降了電池的熱平安性也限制了具有EC電解質的發展。2014年，Yamada等初次提出，在應用超高鹽濃度的電解液而不應用EC時，也可以使電解液和石墨負極之間實現傑出的婚配。無EC電解液是一種新型的電解液，它通過將當前電解液體系中的EC成分換成醚類、砜類、氟化碳酸鹽等來進步電池機能。為了進步電池的熱平安性，Wu等應用無EC電解液構建了富含無機物的界面膜，使得電池的耐高下溫機能獲得晉陞。電解質的改良戰略表示圖如圖9所示。
圖9 電解質的改良戰略
研討人員已經采用各種優化設計來進步液體電解質的平安性，但非揮發性的固態電解質具有更高的平安性，固態電解質可以為電池供給機械支撐，在機械濫用下也能避免短路，并且近年來已經開始研討并對其機能進行優化。Wang等為了改良固態電解質厚度較年夜以及機械強度較差等問題，在聚合物固態電解質中又添加了聚合物基底PI膜，納米纖維PI膜孔隙率為82%，是均勻和獨立的網絡結構，促進了聚合物電解質的滲透，保證在復合電解質中進行有用的離子移動。同時，更薄且具有更高強度的PI層可以阻擋鋰枝晶的生長，進步電池平安性的同時堅持了傑出的倍任性能和循環穩定性。雖然固態電池具有更高平安性，但室溫下離子電導率較差，限制其發展。為清楚決此問題，Wu等將PE與聚環氧乙烷(PEO)/鋰鹽整合在一路，制成超薄聚合物固態電解質(約7.5 μm)，縮短了鋰離子在電解質中的擴散距離和時間，并在室溫下有足夠的離子電導。對改進的固態電池進行電機能和機械柔性進行測試，結果表白，在30 ℃、0.1 C倍率下能夠堅持穩定的循環，在60 ℃、1 C倍率下也能夠實現500次循環。此外，在分歧彎曲水平下連續充放電，容量不受彎曲水平影響，說明改進的固態電解質具有傑出的機械柔性；并且同其他現有技術比擬，此優化戰略具有最好的倍任性能。Cui等設計了一種超輕防火的復合聚合物固體電解質，固態電解質組成：多孔機械增強劑(PI)、阻燃劑(十溴二苯醚)和聚合物電解質。并通過測量超輕防火電解質的自熄滅時間以對阻燃性進行評估，同時，和不含有PI以及阻燃劑的原始固態電解質(自熄滅時間為15 s)比擬，超輕防火電解質的自熄滅時間顯著減小(2 s)，證明了其優異的阻包養燃性。Ma等應用靜電紡絲設備將聚丙烯腈(PAN)基質在靜電力感化下紡織成膜，通過靜電紡絲獲得的膜均勻獨立且具有柔性。為了使膜薄且致密，有利于更好的克制鋰枝晶的構成，將獲得的薄膜輥壓，最后浸漬聚環氧乙烷/Li鹽電解質獲得改進的固態電解質。并證明了在年夜電流下可以有用克制鋰枝晶生長，并且具有傑出的倍任性能、循環穩定性和熱穩定性。固態電解質的改良戰略如圖10所示。
2.4 隔閡的優化設計
隔閡作為電池內部另一種非效能性結構，也是影響鋰離子電池機能和平安性的主要部門。凡是，增添隔閡開始融化閉孔與開始收縮包養網評價并發生部分內短路的時間間隔有利于進步電池平安性。Celgard公司開發的PP/PE/PP的三層結構的隔閡已經商業化應用，根據PE隔閡的熔點為135 ℃，PP隔閡熔點為165 ℃，由于應用分歧熔點的隔閡，延長了隔閡閉孔和收縮之間的時間。表1為常用商用隔閡的典範特征。在溫度高于135 ℃時，PE融化，而PP堅持無缺，并且開始閉孔，禁止電荷傳輸，并避免內短路。對隔閡結構進行改良也可以禁止鋰枝晶的構成，Cui等將二氧化硅顆粒夾在PE隔閡之間，制成了三明治結構。并證明了鋰枝晶與二氧化硅顆粒反應可以禁止鋰枝晶的進一個步驟生長，從而進步電池壽命。由于在電解質中直接添加阻燃劑能夠會下降電池機能，Chou等將三氧化二銻與阻燃劑十溴二苯醚(DBDPE)涂敷在PE隔閡上，結果比常規的PE隔閡阻燃性進步了4倍且對電化學機能的影響也減小。Liu等為了改良阻燃劑對電化學機能的影響，通過用陶瓷二氧化硅微膠囊涂覆的PE隔閡來制造熱響應復合隔閡，陶瓷二氧化硅微膠囊內部封裝有相變資料(硬脂酸)和阻燃劑(TEP)，在進步平安性的同時可以防止直接與電解質接觸，下降電池電化學機能，跟傳統隔閡比擬，倍任性能也有進步。為了避免過充電對平安性的影響，Li等將一種親電活性聚合物(3-癸基噻吩)浸泡進商用隔閡中，并將其用作電位開關，以可逆地保護鋰離子電池的過充電。Wu等設計了一種“聚合物-金屬-聚合物”三層隔閡，可以供給電壓感測效能，當枝晶生長出來并到達中間層時，它將連接金屬層和負極，使它們之間電壓突降，并被檢測出來，從而及時切斷電池任務。隔閡的改良戰略如圖11所示。
表1 常用商用隔閡的典範特征
圖11 隔閡的改良戰略 (a) 具有SiO2納米顆粒夾層的隔閡，能夠禁止鋰枝晶的生長，延長電池壽命；(b) 涂有三氧化二銻與阻燃劑十溴二苯醚的隔閡，年夜年夜進步阻燃性；(c) 涂覆內部封裝有相變資料和阻燃劑的二氧化硅微膠囊的隔閡，具有阻燃性且不影響倍任性能；(d) 用于鋰枝晶晚期檢測的雙效能隔閡，由兩個隔閡和中間的導電Cu層組成
3 結論
本文從熱掉控觸發的潛在機理出發，先概述了熱掉控分歧階段的產熱和產氣反應，并總結了在資料層面上研討人員根據分歧階段化學反應來改良分歧組件結構，從而進步電池平安性的辦法，如圖12所示。重要從非效能性組件如集流體和隔閡以及效能性組分進手，包含：①通過改變正極資料晶胞中元素比例和晶體概況形態進步資料穩定性；②進步負極概況SEI膜的穩定性和均勻性、優化電解質成分、設計三層的隔閡以及應用復合集流體來避免鋰枝晶的產生和生長；③在電解質中添加氧化還原穿越添加劑以及應用“聚合物-金屬-聚合物”隔閡來避免過充電對平安性的影響；④應用電解質增稠劑，增添電解質黏度，以及應用復合集流體來進步包養網電池對機械濫用的耐受性；⑤通過直接在電解質中添加阻燃劑、應用相變資料包裹阻燃劑或將阻燃劑放進隔閡或復合集流體中，來下降熱掉控最后階段起火和爆炸的劇烈水平。
一息。
但是，對于電池內部分歧組分結構今朝還存在需求改進的處所，如：①復合集流體電阻較年夜，并且在電解液中浸泡會產生涯性資料與集流體脫層的問題；②在可燃的有機電解質中直接添加阻燃劑會增添電解質黏度，影響電化學機能；③應用不成燃電解質黏度高、本錢高并能夠會影響倍任性能；④全固態電解質的離子電導率較低以及聚合物電解質易燃。這些還需求我們在不下降電池能量密度以及不影響電機能的條件下，不斷地從資料層面對各組分進行結構和成分的改良。同時，電池平安是一個復雜的問題，還要從電池單體、模塊的整體設計出發結合電池治理系統，才幹設計出更平安的電池體系。
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