作者：劉佳輝卞偉翔 李年夜偉
單位：上海理工年夜學
援用本文：劉佳輝, 卞偉翔, 李年夜偉. 鋰電池石墨復合電極力-電耦合機能原位測量剖析[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(6): 2240-2247.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1149
本文亮點：1.應用石墨電極來進行原位測量實驗設計與剖析，開發原位測量手腕對復合石墨電極電化學循環過程中的力-電耦合機能進行測試，在小變形模子下,剖析了曲率變形與楊氏模量、偏摩爾體積以及應力之間的關系。 2.研討了分歧集流體厚度對于復合石墨電極力學機能的影包養網響，供給了一種實時捕獲鋰電池電極在電化學反應中的力學響應的原位觀測手腕，幫助深刻懂得影響其內部損傷和循環壽命的感化機制。
摘 要 石墨是今朝鋰電池最常用的負極資料之一，其電化學-力學耦合機包養網能對于鋰電池的結構穩定性和循環壽命很是主要。研討通過開發原位測量手腕對復合石墨電極電化學循環過程中的力-電耦合機能進行測試，同時開發物理模子，用于剖析石墨復合電極曲率、楊氏模量、包養情婦應變和偏摩爾體積的演變規律，探討對電池壽命機能的影響。研討結果表白，隨著鋰化過程的進行，石墨電極的彈性模量逐漸增年夜，表現出硬化趨勢，且偏摩爾體積隨鋰濃度呈階段性變化。分歧厚度的集流體對電極內部的應力、應變有顯著影響，較厚的集流體在克制活性層應變方面後果更顯著。同時隨著循環次數增添，電極活性層中的應力和應變峰值在第三次循環達到最年夜，且各循環演變趨勢趨于雷同。本研討系統性地提醒了石墨負極在電化學反應過程中的力學響應特征及其力學機能的演變規律包養網評價，為深刻懂得鋰離子電池電極的力學行為供給了參考。
關鍵詞 石墨復合電極；模量；偏摩爾體積；鋰離子電池
隨著全球范圍內對清潔動力及電動汽車需求的日益增長，鋰電池產業正在疾速地發展與擴張。石墨因其機能穩定、低電壓平臺和本錢昂貴而被選擇作為商業儲能鋰電池負極資料。在電化學反應過程中，鋰離子的嵌進和脫出，會惹起石墨層間距的變化，進而導致石墨顆粒的體積膨脹與收縮。同時由于活性層遭到包養金額金屬集流體的約束，會在電極上產生應力，電極發生彎曲變形，而在電池標準上表現為電長期包養池體積膨脹。此外，在電化學反應過程中，鋰離子的嵌進和脫出所產生的擴散誘導應力會使得活性顆包養行情粒發生微觀結構變化，進而導致電極產生裂紋、分層等損傷，影響鋰電池的容量密度和循環壽命。是以，結合原位實驗來實時監測復合電極在電化學反應過程中的力學機能，深刻探討循環過程中復合電極的力學-電化學耦合機能演變，有利于深刻清楚商用鋰電池的任務機理，進而指導設計出高容量商用鋰電池。
原包養一個月價錢位測量系統可用于準確捕獲鋰電池電極在電化學反應中的電化學-力學耦合響應，探討復合資料電極力學機能參數和應力、應變等參量隨鋰離子濃度的演變規律，深刻研討力學響應對于鋰電池容量密度和循環壽命的影響機制。今朝，已有相關研討開發了原位測量手腕并用于探討鋰電池電極的電化學-力學耦合機理。此中，應用數字圖像相關(DIC)技術研討石墨負極在嵌鋰和脫鋰過程中的機械演變，發現應變隨電極概況描摹的變化而變化。原位拉曼光譜實驗被用于剖析和討論變形機制及速度響應特徵，量化石墨負極在分歧充放電速度下的微觀變形。Schweidler等應用原位X射線衍射和原位壓力剖析技術來監測石墨陽極在充放電過程中的結構變化和體積變化，在陽極/陰極均衡的考慮下，不完整鋰化也會導致晶格中產生顯著的應變。有研討對多孔石墨電極的鋰化和脫鋰過程進行了動態觀測，討論了鋰離子傳輸過程中遷移率的演變，以及鋰濃度和相變對遷移率的影響。當鋰離子嵌進時，石墨顆粒經歷一系列的相變過程，構成了層間化合物(LiC)。中子衍射觀察石墨電極在循環過程中的相變，提醒了LiC12和LiC6等相的存在及演變。鋰離子的擴散性及分歧階段鋰化產物的力學機能取決于鋰濃度。這種依賴性導致了石墨電極在循環中會發生階段性的資料特徵變化。是以，摸索石墨電極在分歧鋰濃度下、分歧循環階段的循環機能和力學機能的演變過程對進步電極的電化學機能至關主要。
為了研討復合石墨電極在分歧鋰濃度以及分歧循環階段的循環機能和力學機能的演變過程，本任務采用了曲率原位測試系統對楊氏模量、偏摩爾體積等參量進行定量剖析，并且實時監測復合電極在電化學循環過程中的彎曲變形，樹立了復合石墨電極在電化學反應過程中的彎曲變形理論模子，用于包養網深刻懂得復合電極的當粉絲在一張洩露的照片中發現她手指上戴著結婚戒指力學響應機理，并且研討了分歧集流體厚度對于復合石墨電極力學機能的影響。結果表白，隨著鋰化過程的進行，復合石墨電極的應力和模量呈現非線性增添，并且其偏摩爾體積會隨著充電狀態發生階段性變化。本研討供給了一種實時捕獲鋰電池電極在電化學反應中的力學響應的原位觀測手腕，幫助深刻懂得影響其內部損傷和循環壽命的感化機制，能夠為儲能電池的進一個步驟優化供給力學角度的指導。
1 實驗
1.1電極制備
石墨復合電極由質量分數為90%的石墨顆粒、2.5%的導電炭黑和7.5%的CMC混雜而成，制備電極漿料時，起首將CMC消融于往離子水中，然后順次參加石墨顆粒和導電炭黑。攪拌充足后用刮刀將混雜均勻的漿料均勻地涂在銅箔上長期包養，并在室溫下靜置6小時，然后轉移到真空干燥箱(溫度設置為110 ℃)中進一個步驟干燥。為消除活性物質載量分歧對電極力-電耦合機能的干擾，在電極制備過程中嚴格把持涂敷厚度，使一切電極樣品厚度分歧。此外，在電極制備完成后，均進行了雷同工藝參數的滾壓處理，確保電極的孔隙率堅持分歧。這些改進辦法確保了變量的可控性，使得研討可以更專注于集流體厚度對力-電包養價格ptt耦合機能的影響。集流體和石墨活性層的厚度應用千分尺(mitutoyo micrometer)進行測量，其總厚度為40 µm，而集流體的厚度分別為10 µm、17 µm和22 µm。如圖1所示，集流體的應力應變曲線通過動態機械剖析系統(DMA Q800)測定，集流體彈性模量由彈性階段應力與應變比值求解獲得，分別為55 GPa、37.5 GP包養網a和36.9 GPa。經過剖析，石墨電極孔隙率約為59.62%，活性資料的體積分數約為35.32%。石墨復合電極的初始概況描摹和電極元素能譜(EDS)如圖2(a)和2(b)所示。可以看出在電極中C元素的質量分數為97%，這與電極初始資料的比例接近。
圖2 包養網推薦 石墨復合電極概況描摹和元素能譜圖
1.2紐扣電池和模子電池的甜心寶貝包養網組裝及電化學測試
本任務通過紐扣電池來測試石墨復合電極在循環過程中的容量密度和循環壽命。制備好的電極和鋰片(1 mm厚)組裝在CR2023型紐扣電池中，石墨電極和鋰金屬之間應用微孔聚丙烯薄膜(25 μm厚，Celgard 2400)作為隔閡用以避免短路，一切步驟均在手套箱內(O2≤0.1 ppm，H2O≤0.1 ppm，1 ppm=10-6)進行。同時結合模子電池來測包養留言板量其力-電耦合機能，如圖3所示。模子電池設計通明石英窗口用于實時監測電極的彎變形規律。此時，石墨電極尺寸為：長×寬=15 mm×3 mm，鋰金屬作為對應電極來供給鋰離子。此中電解液由1 mol/L LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC和DEC體積比為1∶1)中制備而成(南京山河動力科技股份無限公司)。
考慮到溫度變化對石墨復合電極力-電耦合機能的影響，本研討采用溫箱進行溫度把持。一切電化學測試均在室溫(25 ℃)下，通過溫箱堅持溫度恒定，應用CT-4000-mA NEWARE電池測試系統進行測試，以確保實驗環境的穩定性和數據的準確性。對于紐扣電池，充電倍率設定為C/3，充電時間設定為3小時，用以測試復合石墨電極的循環機能和包養甜心網庫侖效力。對于模子電池，充電速度設定為C/10，充電時間設定為10小時。此處模子電池選擇相對較小的充放電速度以堅持鋰離子在活性層中的均勻嵌進，有助于減少極化對于復合石墨電極在鋰化和脫鋰過程中包養價格的影響。在電化學循環過程中，用CCD(CM200GE)工業相機實時記錄石墨復合電極的變形圖像，如圖3所示。CCD相機每2分鐘拍攝一次圖像，同時電池測試系統以1 Hz的頻率記錄電壓、電流、時間和容量等電化學參數。
1.3雙層電極彎曲變形物理模子
為了研討分歧厚度集流體的復合石墨電極在循環過程中的曲率變化，本任務開發物理模子用于探討其變形與電化學反應直接的關聯機理。如圖(3)所示，物理模子由集流體和活性層兩部門組成，其厚度分別為c和a。定義厚度標的目的為軸，立體內標的目的為和軸。在電化學循環過程中，鋰離子的嵌進和脫出會導致復合電極活性層的膨脹和收縮，但活性層遭到集流體的限制，這種應變不婚配會導致電極彎曲變形。在電化學循環過程中不斷捕獲電極的實時變形，結合圖像剖析軟件獲得其曲率演變規律，其鉅細表現為
。
根據小變形理論，與厚度標的目的相關的應力和應變分量均為零，標的目的上的法向應變可寫成：
(1)
式中，
是=0包養網立體上的面內應變，
曲直率。為便于剖析，本研討假設活性層是宏觀各向異性和完整彈性的。是以，活性層和集流體的本構關系可表現為：
, 
(2)
凡是情況下，石墨電極的楊氏模量是鋰離子濃度的函數。但是，由于實驗選取的充放電倍率相對較低，是以可以疏忽其厚度標的目的上的濃度梯度。此中，1代表電極活性層的楊氏模量，c代表電極銅箔的楊氏模量。
代表摩爾體積變化。
和
分別代表集流體包養甜心網和活性層的應力。包養電極的邊界約束：
(3)
(4)
式(2)、(3)聯立求解：
(5)
聯立公式(2)、(4)、(5)，可得一個二元一次方程：
(6)
此中，
=
，
=
分別為銅箔的厚度比、模量比，兩個電極測試的曲率可以用
，
，
(
=, )來表現。是以可以推導出關于電極曲率，厚度比以及模量的方程：
(7)
通過設計兩種分歧厚度的比電極，聯立求解出模量：
(8)
為簡化計算，此中：
由公式(8)獲得模量結果，從而進一個步驟求解得循環過程中偏摩爾體積的變化：
(9)
2 結果與討論
為了剖析復合石墨電極的電化學機能，對分歧集流體厚度(分別為10 µm、17 µm和22 μm)的紐扣電池進行測試，以獲得其循環機能，如圖4(b)所示。在初始循環過程中，固體電解質界面(SEI)的構成導致部門鋰離子被耗費，從而使紐扣電池的比容量相對較低。此外，石墨電極的概況缺點、不成逆嵌鋰現象以及電解質分化等原因同樣會惹起鋰離子的損耗，進一個步驟下降初始庫侖效力。在前70個循環，石墨電極比容量基礎堅持不變，此中22 µm電極的比容量明顯低于其他樣品。在120次循環后，集流體厚度10 µm、17 µm和22 µm的電極其紐扣循環比容量分別為369.98 mAh/g、357.5 mAh/g和337.46 mAh/g。經長時間充放電循環后，10 µm集流體的復合石墨電極在電化學方面表現出較好的機能，堅持著較高的容量。為了更好地剖析電極力學機能的表現，本研討還采用了原位測試系統對分歧電極進行力電耦合機能測試。
圖4 (a) 電極彎曲變形和 (b) 循環壽命圖
在嵌鋰過程中，鋰離子進進活性層，導致石墨顆粒發生膨脹，集流體對活性層的膨脹施加限制，這種限制感化會引發電極的彎曲變形。復合石墨電極的曲率與電壓隨時間變化趨勢如圖5所示。隨著每次充放電周期的進行，電極的活性顆粒包養條件經歷膨脹和收縮，由于集流體的約束，這種膨脹和收縮會惹女主角閃閃發光。起周期性的彎曲變形，導致曲率在每個循環中出現周期性的增年夜與減小。如圖5(a)所示，嵌鋰過程中的彎曲變形逐漸增年夜，而脫鋰過程中則出現彎曲變形的減小。隨著循環次數的增添包養網比較，曲率慢慢增年夜。實驗結果表白，隨著循環次數和鋰濃度的增添，曲率呈現逐漸增年夜的趨勢，且在厚度為10 µm的電極中，鋰化過程中的彎曲變形更為顯著。是以，集流體的厚度越薄，集流體與包養網ppt活性層之間的不婚配越嚴重，從而導致彎曲曲率的增添。如圖5(b)所示，兩個電極的電壓曲線呈現類似的趨勢，表白盡管應用分歧厚度的集流體，電極的反應行為幾乎雷同。
圖5 (a) 石墨復合電極五循環曲率和 (b) 電壓變化曲線圖
由于在初始循環中的SEI構成具有更復雜的反應機理，為了防止其對電極機械響應的影響，本研討選擇第三循環的變形過程進行。如圖6所示，薄集流體的電極曲率增添速度更快。結果表白，由于集流體的厚度分歧，它們的曲率演變趨勢也分歧。隨著充電狀態的推進，三個電極的曲率逐漸增年夜。集流體厚度為10 μm的電極曲率在SOC100%時達到峰值，為312 m-1。集流體厚度為17 μm的電極曲率峰值為220 m-1，而厚度為22 μm的電極對應的曲率峰值為165 m-1。基于第三次循環過程中的曲率數據，進一個步驟剖析石墨復合電極力學機能演變。包養女人
經過對第三循環的曲率數據進行處理，包養將其代進公式(8)，計算得出第三循環中電極模量的變化，如圖7(a)所示。為打消活性層對電極力學機能的影響，應用刮刀將涂覆在集流體上的電極漿料分布均勻，使得各樣品活性層厚度堅持在40 µm，經計算其面密度均為1.097 mAh/mm²擺佈。如圖7(a)所示，三種樣品的活性層模量變化分歧。在充電過程中，鋰離子的嵌進導致石墨資料膨脹，進而改變其力學機能，并增添石墨層內感化力。結果表白，活性層的楊氏模量隨著鋰化水平的增添而逐漸增年夜，充電過程中模量增年夜，放電過程中模量減小，且活性層隨鋰化進程逐漸硬化，該趨勢與已有研討結果分歧。
圖 7 石墨復合電極第三循環中的 (a) 楊氏模量和 (b) 偏摩爾體積曲線圖
在鋰化過程中，復合電極的彈性模量隨嵌鋰時間逐漸增年夜。隨著鋰化水平的增添，石墨的層間距會發生膨脹，構成LiC化合物，是以石墨復合電極逐漸表現出硬化趨台灣包養網勢。同時，偏摩爾體積的變化可通過公式(9)計算獲得。如圖7(b)所示，在鋰化過程中，活性層的偏摩爾體積在達到30%SOC之前幾乎與容量呈線包養條件性增長，石墨電極的膨脹行為包養甜心網較為均勻，嵌鋰未達到飽和。但是，在30%～68%SOC區間，活性層的偏摩爾體積呈現出平臺區域，這一平臺區域能夠對應于特定階段產物的構成(如LiC12)，而在68%～100%SOC范圍內，偏摩爾體積再次轉變為線性增長，更多的鋰離子嵌進使體積敏捷增年夜，且此時石墨已近飽和相(如LiC6)，這也會加劇電極的硬化趨勢。
如圖7(b)所示偏摩爾體積展現出隨著嵌鋰時間的增添先增添后漸緩堅持，并在后期慢慢增長。并且基于圖5(a)多循環曲率數據可以發現，電極在單個循環結束后并不會回到初始狀態，有必定的殘余變形，并且隨著循環數增年夜，殘余變形會逐漸積累增添，而這也能夠是活性資料中鋰離子的拔出和包養故事脫出惹起的循環體積膨脹和收縮；另一種能夠是與石墨中SEI的構成和鋰離子殘留以及不成逆的微觀結構變化和損傷有關。
本研討進一個步驟剖析了三種分歧厚度樣品的力學機能差異，重要針對電極的面內應變和應力進行了詳細展開。為打消第一循環中SEI層天生對結果的影響，提取了后四個循環的數據，對分歧厚度集流體電極的多循環階段變化進行了應力應變剖析。同時，為往除各循環積累殘余應變的影響，對每個循環的曲率數據進行了歸一化處理。將處理后的曲率數據代進公式(5)，獲得了活性層的應變曲線。圖8展現了集流體厚度包養價格分別為10 µm、17 µm和22 µm的電極樣品中，活性層的應變和應力隨時間變化的情況。
圖8 分歧厚度集流體石墨復合電極活性層概況處 (a) 應變；(b) 應力圖
在鋰化過程中，石墨復合電極體積逐漸膨脹，活性層受集流體的約束感化，內部產生應力，并隨鋰離子濃度的增添而增強。如圖8(a)所示，單個樣品中，復合電極的立體應變隨著鋰離子的嵌進而增年夜，在脫鋰過程中則減小，此現象合適應力演變規律。在多循環過程中，應變變化趨勢堅持分歧且基礎平行。在第三循環后，隨著鋰嵌進，一切循環的最年夜應變堅持在較穩定的程度。與其他兩種電極比擬，較薄集流體(10 µm)樣品的應變增長相對較快，且應變峰值最高；而22 µ包養m樣品的應變最小，這表白更厚的集流體對活性層的限制感化更強。在電極活性層概況，單循環過程中，隨著鋰離子的嵌進，活性層內應力增添，鋰離子脫出時應力隨之減小。每個循環的小姑娘把貓放在服務台上，一邊擦拭一邊問：「有帶應力變化趨勢基礎分歧，與17 µm和22 µm樣品比擬，10 µm集流體樣品的活性層遭到的應力更年夜。研討結果表白，在前三個循環中，三個樣品的應力應變峰值均隨循環次數增添而慢慢晉陞，并在第三循環達到穩定。之后的脫鋰與嵌鋰過程中，應力應變變化趨于雷同的規律。
3 結論
本研討聚焦于室溫25 ℃鋰電池中復合石墨電極的電化學-機械耦合特徵，旨在通過彎曲變形剖析深刻探討石墨復合電極的任務機制。采用原位曲率測試技術采集曲率變化數據，通過紐扣電池的充放電循環獲取循環機能，用以系統剖析石墨復合電極在電化學和機械響應方面的特徵。研討過程中改進了原位實驗技術及相關理論模子，結果顯示，在鋰化過程中石墨電極的彈性模量慢慢增添，偏摩爾體積則呈現階段性變化。此外，針對分歧厚度集流體的內部應力、應變變化，研討發現隨著循環次數的增添，電極活包養性層所受的應力、應變峰值慢慢晉陞并在第三循環達到最年夜，且多周期循環中的應力、放異彩——聰明、美麗、有魅力。節目的播出，讓她從應變變化趨勢基礎分歧且呈平行分布。較厚的集流體在克制活性層應變方面表現出更優的後果。本研討進一個步驟提醒了石墨負極在分歧循環次數及鋰濃度條件下脫嵌鋰過程中的力學機能變化規律。所采用的原位曲率測試方式為復合石墨電極的深刻剖析與機理研討供給了主要的參考。未來的研討將進一個步驟摸索石墨復合電極在高溫和低溫條件下的力-電耦合行為，以提醒溫度變化對其機能的影響，從而為適應包養管道實際應用中的復雜環境供給更周全的指導。
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