作者：張文杰1 任東生2 吳宇1 芮新宇2 劉翔3 馮旭寧2 包養網盧蘭光2
單位：1. 北京理工年夜學資料學院 2. 清華年夜學車輛與運載學院 3. 北京 航空航天年夜學資料科學與工程學院
援用本文：張文杰, 任東生, 吳宇, 等. 基于Li10GeP12S2全固態電池關鍵資料的熱穩定性[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(6): 2193-2199.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1203
本文亮點：1.當溫度降低至200 oC時，NCM92正極發生相變，釋縮小量氧氣，與LGPS電解質發生輕微反應，天生P2Sx和微量SO2。 2.當溫度降低至310 oC時，LGPS和正極混雜樣品發生劇烈放熱反應，天生金屬氧化物、金屬硫化物和磷酸鹽等。
摘 要 全固態鋰電池具有寬路上遇見了熟悉的鄰居，對方打招呼道：「小微怎麼任務溫域、高能量密度和高功率密度等優勢，是最具有潛力的下一代儲能候選電池之一。硫化物電解質Li10GeP12S2(LGPS)憑借其超高的鋰離子電導率(1×10-3 S/cm)吸引了研討者的廣泛關注。可是，高能量密度體系下的LGPS全固態電池關鍵資料的熱穩定性并沒有被報道。本任務研討了LGPS為固態電解質，正極為LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2(NCM92)、負極為SiC的全固態電池的熱穩定性。通過差示掃描量熱法(DSC)和同步熱剖析-質譜聯用(STA-MS)技術，剖析了硫化物固態電解質、正極、負極及其混雜物的產熱產氣特徵。在產熱產氣剖析的基礎上，應用掃描電子顯微鏡(SEM)結合能量色散X射線譜(EDS)技術、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對分歧溫度下的產物成分進行了深刻剖析。當溫度降低至200 ℃時，NCM92正極發生相變，釋縮小量氧氣，與硫化物電解質發生輕微反應，包養合約天生P2Sx和微量SO2。當溫度降低至310 ℃時，LGPS和正極包養混雜樣品發生劇烈放熱反應，天生金屬氧化物、金屬硫化物和磷酸鹽等。本研討提醒了NCM92|LGPS|SiC全固態電池關鍵資料的熱穩定性，為包養網全固態鋰電池的資料選擇和平安優化設計供給理論支撐。
關鍵詞 全固態鋰電池；Li10GeP12S2；高能量密度；熱穩定性
鋰離子電池作為一種主要的能量存儲與轉換器件，具有壽命長、記憶效應小、任務電壓高、倍任性能好和生產本錢高等優點，在消費電子產品和電動汽車等儲能系統中發揮著至關主要的感化。近年來，隨著新動力技術的廣泛推廣和路況領域電動化進程的加快，市場對鋰離子電池的關鍵機能參數，如能量密度、平安性和循環壽命，提出了更為嚴苛的請求。但是，傳統鋰離子電池的電解液重要以碳酸酯類有機溶劑為主，不難發生電解液泄漏、燃燒甚至爆炸等平安問題，隨著正負極資料能量密度的晉陞，電池的平安隱患不斷增添。比擬之下，應用固態電解質替換有機電解液的全固態電池具有不易泄漏、高熱穩定性、寬任務溫域和高機械強度等優點，無望從資料層面進步鋰電池的整體機能。全固態電池的機能高度依賴固態電解質的機能，此中硫化物固態電解質憑借超高鋰離子電導率和傑出的加工機能獲得眾多研討者的青睞。今朝，硫化物全固態電池的研討重要集中在尋求高離子電導率的固態電解質資料以及正負極資料與固態電解質的界面優化等方面，對硫化物全固態電池平安性的包養網比較研討較少。
從資料層面來看，硫化物固態電解質的分化溫度普通高于液態電解質，相較于有機電解液加倍平安。Wu等總結了各種電解質的熱分化溫度，其熱穩定性排序年夜致為：氧化物>硫化物>聚合物≈無機復合聚合物>有機液態電解液。St?ffler等發現Li3PS4在加熱過程中會構成一些Li4P2S6相，在660℃時才觀察到硫等分化產物。但是，硫化物固態電解質包養單獨的熱穩定性并不克不及代表全固態電池整體的熱平安性，高比能正負極資料和硫化物固態電解質等分歧組分之間的放熱反應才是鋰電池發生熱掉控的重要緣由。Ki包養網VIPm等報道了三元正極和磷酸鐵鋰與硫化物電解質的熱穩定性，當LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM81包養甜心網1)和Li6PS5Cl(LPSC)的混雜物加熱至150℃時會發生劇烈的包養情婦放熱反應，而基于LiFePO4的樣品即便加熱到350 ℃也未發生顯著的放熱反應。Rui等報道了兩種晶體類型硫化物電解質(玻璃陶瓷態和晶態)與三元正極資料的熱穩定性，提出了硫化物電解質和三元正極的兩種熱掉控路徑：氣-固反應和固-固反應。劇烈的放熱反應不僅發生在高鎳正極和硫化物固態電解質之間，也出現在鋰金屬負極和硫化物電解質之間。Wu等報道，硫化物固態電解質與鋰金屬的混雜物在加熱或手動研磨過程中，即便在氬氣環境下也包養俱樂部會發生爆炸性燃燒。電池資料的界面反應及其反應產物也會顯著影響全固態電池的熱掉控。Vishnugopi等發現Li10SnP2S12與金屬鋰循環過程中產生的Li-Sn合金會對電解質和負極反應產生較年夜的熱力學驅動力,循環后的全固態電池的熱掉控觸發溫度下降了101.4 ℃。單體電池層面全固態電池熱平安性研討較少，僅有Yang等研討了基于LPSC電解質的3.8 Ah軟包全固態電池的熱掉控特徵，0%充電態的全固態電池加熱過程未出現熱掉控，而100%充電態下的正包養情婦極資料和LPSC在275.5 ℃后發生了劇烈反應天生大批熱，導致全固態電池的熱掉控。今朝，硫化物全固態電池的A大。現在在哪家公司上班？聽說不是普通人能去的。熱平安性研討尚處于初期，對熱掉控機理的研討較少。是以，有需要研討硫化物基全固態電池的平安特徵，為全固態電池的平安設計供給理論依據。
本研討通過一系列測試提醒了NCM92|LGPS |SiC體系全固態電池關鍵資料的熱穩定性。起首，通過差示掃描量熱法(DSC)研討了硫化物固態電解質和正負極資料在加熱條件下的產熱特徵，比擬于SiC負極，LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2(NCM92)正極與Li10GeP12S2(LGPS)反應肇端溫度更低，總放熱量更年夜。采用同步熱剖析-質譜聯用(STA-MS)技術測定了硫化物電解質和正極混雜樣品在加熱條件下的產氣特徵，混雜資料加熱過程基礎沒有O2的耗費和SO2的天生；隨后通過掃描電子顯微鏡(SEM)結合能量色譜X射線譜(EDS)技術對分歧溫度下的產物描摹和元素分布進行了詳細表征，最后通過X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對產物的化學成分進行剖析，當溫度高于310 ℃時電解質和正極混雜體系發生了劇烈反應包養天生金屬氧化物、金屬硫化物和磷酸鹽等。
1 實驗
1.1資料的獲取
固態電解質Li10GeP12S2，江西贛鋒鋰電科技股份無限公司；碳酸二甲酯(DMC)溶液，安包養網徽澤晟科技無限公司；鋰電池液態電解質為1.0 mol/L LiPF6，溶劑為碳主角不相上下，但她卻被當作完美的墊包養腳石，在各方面酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸甲乙酯(EMC)按1∶1∶1(體積比)混雜，多多化學試劑網。
正負極活性資料均取自容量為1 Ah的滿電軟包電池。采用恒定電流和恒定電壓(電流為0.1 A，電壓為4.4 V，截止電流為0.05 A)將軟包電池充電至4.4 V，靜置5 min；然后應用恒流戰略(電流為0.1 A)放電至3 V，擱置5 min。以上一切步驟持續3個周期后，對電池進行恒流恒壓充電(電流為0宋微愣了一下，隨後抿著嘴笑道：「陳居白，你真笨。」.333 A，截止電流為0.05 A)至4.4 V[100%荷電狀態(SOC)]，然后在手套箱中拆解電池獲得滿電的正負極極片。將獲得的正負包養一個月價錢極極片分別浸泡在DMC溶劑中，靜置2~3 h后進行烘干。
1.2產熱產氣剖析
采用德國NETZS包養CH公司的差示掃描量熱儀(DSC，型號DSC 25)和同步熱剖析-質譜聯用儀(STA-MS，型號STA449F5-包養網pptQMS403D)研討了NCM92|LGPS|SiC電池關鍵資料的產熱產氣特徵，配套應用的坩堝為帶穿孔蓋的鋁坩堝(30 μL)。為定性比較分歧樣品的產熱產氣量，正負極活性資料與硫化物固態電解質之間的質量比為2∶1。實驗中設定的測試溫度區間為50~500 ℃。
1.3固體產物表征方式
本任務通過德國卡爾蔡司生產的MERLIN Compact型超高辨別率場發射掃描電子顯微鏡對混雜資料的微觀結構進行高辨別率觀察包養情婦，同時應用其搭配的能量色散X射線光譜儀確定重要元素分布及含量。在本實驗中，由于觸及對空氣敏感的硫化物樣品進行檢測，是以需采用專用的樣品轉移裝置。
本任務采用由德國布魯克公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀對固體產物的晶相和結構進行鑒定。儀器設定的掃描速度是2°/min，2范圍為10°~90°。為避免水和氧氣對樣品形成淨化，應用Kapton膠帶在手套箱中對樣品進行密封。同時，采用american賽默飛世爾公司生包養網產的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀進行混雜樣品的概況結構剖析。為避免樣品裸露于年夜氣環境中，需求應用專用的轉移裝置。
2包養網dcard 結果與討論
2.1電解質和正負極資料的產熱產氣剖析
本任務起首采用DSC測試了電解質和正/負極資料在恒定升溫條件下的熱流變化情況，探討了資料層面電池的熱平安性。圖1為滿電態的NCM92和LGPS的DSC測試結果。從圖中可以看出，在500 ℃以下，LGPS的DSC曲線未表現出明顯波動，說明單獨的LGPS固態電解質在加熱過程中未產生明顯的吸放熱反應，展現出較高的熱穩定性。隨著溫度的降低，脫鋰態的NCM92在232.8 ℃時出現了一個放熱峰，放熱峰肇端溫度為213 ℃，最年夜熱流強度為1.14 W/g。依據現有研討，該峰對應的是NCM資料從層狀結構到尖晶石結構的相變過程，會伴隨氧氣的天生。通過計算放熱峰面積，獲得滿電態的NCM92正極相變過程的總放熱量為123.3 J/g。由圖1可知，LGPS+NCM92混雜樣品的DSC曲線在232.3 ℃時同樣有一個放熱峰，其放熱量為106.8包養網 J/g，與NCM92相變的放熱量基礎分歧。加熱至310 ℃時，LGPS和NCM92混雜資料開始出現后續的放熱峰，其放熱峰高度不超過1.5 W/g。混雜體系在300~500 ℃的總放熱量為252 J/g，超過了NCM92相變放熱量。這說明在310 ℃以后LGPS+NCM92混雜體系會發生劇烈的放熱變化，從而導致全固包養網車馬費態電池發生熱掉控。
NCM資料在相變的過程中會產生O2，高活性的O2易與其他物質發生氧化還原反應從而導致熱掉控的發生；此外，本任務選取的固態電解質為硫化物，S易與O2發生反應天生有毒的SO2。是以，有需要研討滿電態的NCM92和LGPS混雜樣品的產氣特徵。圖2為混雜樣品的STA-MS測試結果，此中/=32表現O2，/=64表現SO2。由圖2(a)可知，NCM92+LGPS混雜樣品中產包養網生O2的STA-MS曲線與單獨的NCM92曲線基礎雷同，且圖2(b)中僅在220℃四周顯示出微弱的SO2峰。結合之前的DSC曲線圖，可以初步判斷NCM92+包養LGPS混雜樣品在約230 ℃時重要發生NCM92資料的相變，無其他明顯的吸放熱反應。
圖2 NCM92和NCM92+LGPS的產氣特徵O2 (a) ；NCM92+LGPS的產氣特徵SO2 (b)
圖3為滿電態SiC和LGPS的DSC測包養金額試結果。對于單獨的滿電SiC負極，加熱至200 ℃后開始發生緩慢放熱，持續到300 ℃。對于LGPS電解質與SiC的混雜體系，整個加熱過程的反應肇端溫度和熱流變化與單獨的滿電SiC負極基礎分歧，由于參加的LGPS在整個加熱過程中不發生明顯放熱反應，是以其總體的混雜資料的包養網單位質量的熱流和總放熱量有所下降，即LGPS電解質與SiC在加熱至500 ℃的過程中無明顯放熱反應，僅有SiC資料單獨的反應放熱。綜上所述，比擬于SiC負極，LGPS電解質與正極NCM92資料之間顯示出較高的反應活性，更易于引發全固態電池的熱掉控。
2.2電解質和正極混雜樣品的微觀顆粒觀察
為進一個步驟研討電解質和正極混雜樣品在高包養網溫環境下的熱穩定性，本任務應用SEM結合EDS技術對分歧溫度下的固體反應產物的描摹和元素分布進行了詳細表征。根據混雜資料的產熱產氣特徵，選取關鍵溫度節點，對LGPS和NCM92混雜樣品在260 ℃和410 ℃加熱后的產物進行了非原位表征。此中260 ℃代表NCM92相變后的溫度，410 ℃取自混雜體系充足反應后的一個溫度點。在260 ℃的條件下，通過SEM和EDS剖析觀察到，圖中尺寸較小、顏色較現在是五點五十，還有五分鐘下班時間。亮的部門為NCM92顆粒，尺寸較年夜、顏色較暗的部門為LGPS顆粒。包養在EDS圖像中，紅色方框表現選定的固態電解質，白色橢圓框表現選定的NCM92顆粒。通過EDS觀察到，在260 ℃時，圖4(a)中基礎未發生O、P、S擴散的現象。結合圖1和圖2的結果可以發現，在50~260 ℃時，LGPS未與NCM92分化產生的O2發生明顯的劇烈放熱反應，說明在此溫度范圍內NCM92|LGPS|SiC固態電池的熱穩定性較好。當溫度進一個步驟降低至410 ℃時，硫元素向富含鎳的區域發生了遷移，并且可以看到磷和氧元素湊集的現象。表白在高溫下氧和硫元素發生了擴散并與資料發生了反應，天生了鎳硫化物(NiS)和磷酸鹽。
2.3電解質和正極混雜樣品的成分剖析
為了深刻研討混雜樣品熱掉效過程中的反應產物，對分歧溫度下的硫化物電解質和正極混雜樣品進行了XRD和XPS表征。如圖5(a)所示，在260 ℃條件下，NCM92發生了相變分化，但LGPS的特征衍射峰基礎堅持穩定。如圖5(b)、(c)所示，LGPS+NCM混雜樣品在260 ℃時S 2p光譜出現了PS43-、P2S和SO42-的特征峰，且P 2p包養情婦光譜也表白了PS43-和P2S基團的存在。結合DSC和STA-MS結果，表白在260 ℃的條件下，LGPS與NCM92之間未發生劇烈的氧化還原反應，而只是發生了輕微的界面反應，硫化物電解質被氧化成P2S，同時釋放大批SO2。在410 ℃時，通過XRD技術檢測到了NiO、NiS和Li3PO4等物質的天生。此外，從S 2p光譜中觀察到Ni—S鍵的峰值最高，且P 2p光譜中PO43-基團的峰值同樣顯示出最高的強度。這些發現表白，當溫度升至410 ℃時，LGPS與NCM92之間發生了劇烈搜尋關鍵字： 主角：葉秋鎖|配角：謝曦的化學包養網站反應，產生了大批熱量，天生金屬硫化物、金屬氧化物和磷酸鹽等物質。
3 結 論
本任務選擇高離子導率的LGPS作為固態電解質，選擇高比能量的NCM92和SiC分別作為正負極活性資料，研討了該體系全固態電池關鍵資料的熱穩定性。本任務通過DSC實時監測硫化物電解質、正負極資料和其混雜樣品的產熱特徵，采用STA-MS進一個步驟探討電解質和電極混雜資料的產氣行為。與SiC負極資料比擬，硫化物固態電解質更易與NCM正極資料發生反應從而導致全固態電池的熱掉控。之后通過SEM和EDS實驗對分歧反應溫度下的硫化物電解質+正極混雜樣品的微觀顆粒描摹和元素分布進行表征，剖析混雜樣品加熱過程中元素包養網的擴散，同時應用XRD和XPS對分歧溫度下的反應產物成分進行表征。結果表白，在50~260 ℃時，混雜樣品重要發生NCM92相變反應和輕微的界面反應；當溫度降低至310 ℃時，電解質和正極混雜體系發生劇烈反應天生了復雜的化合物，如在410 ℃時檢測到了鎳硫化合物和磷氧化合物。總體來說，NCM92|LGPS|SiC固態電池具有較好的熱穩定性，與SiC負極比擬，LGPS包養女人電解質和正極混雜樣品更不穩定；LGPS電解質包養網不會直接與正極相變分化產生的O2反應，而是在更高溫度下，與正極資料相變后的固態產物發生反應，天生金屬硫化物、金屬氧化物和磷酸鹽。
發佈留言